N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺的热聚合反应

以核磁共振波谱和溴加成法分析N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺的聚合物的化学结构。聚合物分子具有含内、外式双环[2.2.1]庚-5-烯双键和环戊烯双键的结构单元。半定量地测定了各类双键的含量。分子的饱和链段有5,7-位相连的外式构型和5,6-位相连的内式构型的双环[2.2.1]庚烷的结构单元。结果表明,聚合过程中有构型的转变,重排反应,以及不同的链增长途径。     

1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工艺改进

以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮为起始原料,在微波促进下,经缩合反应制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(1);1经硼氢化钠还原后再与羟胺-O-磺酸经胺化反应合成了1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼,总收率70.4%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

(1R,3S,4S)-2-苄氧羰基-2-氮杂双环[2.2.1]庚烷-3-羧酸的合成

以(R)-(+)-α-甲基苄胺为原料,依次经缩合,Diels-Alder反应,还原,Cbz-保护和水解反应,合成了抗丙肝新药HCV NS3/4A蛋白酶拟肽类抑制剂的重要中间体——(1R,3S,4S)-2-苄氧羰基-2-氮杂双环[2.2.1]庚烷-3-羧酸,总收率66%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,3-二甲酸衍生物的合成及其抗HIV活性

以呋喃和顺丁烯二酸酐为原料,经环化反应制得7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(3);打开3的酸酐五元环,选择性地进行单酯化反应,合成了一系列7-氧杂双环[2.2.1]庚-3-烷氧羰基-2-甲酸(4a～4d),其结构经1H NMR和MS表征.初步探讨了4的抗HIV构效关系,其中4a的治疗指数与其先导化合物去甲基斑蝥素相当,毒性较之降低.     

外式双环[2.2.1]庚烷(庚-5-烯)-2,3-二甲酸酐膦二肽衍生物的合成

选择有机磷基团对斑蝥素的结构骨架进行修饰改造,以外式双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐为原料,设计合成了一系列斑蝥素类似物。化合物的结构经1HNMR,MS及元素分析确证。     

对-双(双环[2.2.1]-2,5-庚二烯-2-甲酰胺基)苯的合成

降冰片二烯(即双环[2.2.1]-2,5-庚二烯)及其衍生物,在光照下异构化为四环庚烷,在热或催化剂作用下,又恢复为原先的双烯结构,过程中伴随着释放热能。因此,降冰片二烯系列是将光能转成热能的具有开发价值的体系之一。     

(3,4),(8,9)-双环氧-内式-三环[5.2.1.02,6]癸烷在丙酮溶液中同氯化氢的开环反应

研究了(3,4),(8,9)-双环氧-内式-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷及其外式异构体以及若干有关模型化合物在丙酮溶液中同氯化氢的开环反应,证明了其环戊烷环上的环氧基比双环[2.2.1]庚烷环上的环氧基具有较大的活泼性。     

1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基环烷基(或环取代的烷基)醚的合成

近年来,我们曾报道了莰烯-三环烯在氢型丝光沸石催化下与开链醇及二醇等进行烷氧基化反应的结果。最近,Scheidll,Fran报道用浓硫酸催化莰烯与环戊醇反应,合成exo-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基环戊醚。     

内-α,α-二取代双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醇的合成及其香气

文献[1]报道了一系列a-甲基-a-取代双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醇类化合物的合成,并评定了它们的香气。我们以环戊二烯和丙烯酸甲酯为原料,经Diels-Alder反应和Grignard反应,合成了九个标题化合物(2a～i)。除2a外,其余均为新化合物。     

双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯的Prins反应

本文讨论了双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯在采用无水甲酸作反应介质时的Prins反应.在反应中发现有Wagner-Meerwein类重排发生,并分到重排产物,也有未经重排但发生内酯化的产物存在.     

5,6-二亚甲基二环[2.2.1]庚-2-醇的四种立体异构体的合成与构型

本文报道了手性桥环化合物5,6-二亚甲基二环[2.2.1]庚-2-醇的四种光学纯立体异构体的合成及其比旋光度[α]~D, 并通过它们之间的相互关系, 确定了它们的绝对构型.     

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮的合成研究进展

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮是合成氯雷他定、地氯雷他定、卢帕他定等第二代抗组胺药的重要中间体。本文对其合成方法进行了综述。     

新型2-硫杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚-3-酮衍生物的合成

以反式-4-羟基-L-脯氨酸为原料,经氮烷基化、酯化、磺酰化、硫代乙酸钾反应构型转换、水解酯基、缩合和成盐反应合成了5个新型的(2S,4S)-5-烷基-2-硫杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚-3-酮衍生物,其结构经1H NMR和MS表征。     

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮的合成工艺研究进展

8-氯-5,6-二氢-11H-苯并[5,6]环庚烷并[1,2-b]吡啶-11-酮是合成氯雷他定、地氯雷他定、卢帕他定等第二代抗组胺药的重要中间体。本文对其合成方法进行了综述。     

降冰片二烯衍生物的光异构化 Ⅱ.2-萘胺甲酰基-2,5-[2.2.1]-双环庚二烯的光异构化

合成了降冰片二烯衍生物——2-萘胺甲酰基-2,5-[2.2.1]-双环庚二烯(B)。研究了它在太阳光直接照射下的光异构化反应。(?) 此外,还确定了化合物(B)和(C)的分子结构。它们都是文献中未曾报道过的新化合物。     

2,3-二羧基-双环[2.2.1]2,5-庚二烯价键异构化反应的研究

以聚四苯基卟啉(P-TPP)为敏化剂,研究了2,3-二羧基-双环[2.2.1]-2,5-庚二烯(N)的光化学价键异构化反应,在0.1mol/L的碳酸钠甲醇溶剂中,在适量的P-TPP存在下,可见光照射时,N可以定量地转化为2,3-二羧基四环[2.2.1.0^2,6.0^3,5]庚烷(Q),Q在聚四苯基卟啉钴络合物(Co-P-TPP)催化剂的作用下,又可定量地异构化返回N.分别研究了敏化剂和催化剂用量对反应的影响。通过反应物之间激发态能量的比较及N对P-TPP荧光的猝灭试验,证明光异构化反应是通过电子转移反应机制进行的。     

7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷与活性亚甲基化合物的反应

报道了7,7-二氯双环[4,1,O]庚烷与某些活性亚甲基化合物阴离子在THF中,经光照得到的产物为单取代物.反应机理涉及SRN1过程.     

对映体纯1-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2-酮的制备

1-甲基 - 7-氧杂双环 [2 .2 .1 ]庚烷 - 2 -酮 ( 1 )是萜类天然产物全合成中的重要中间体 ,能被广泛地应用于多种桉烷 ( Eudesmane)、沉香呋喃 ( Agarofuran)和降胡萝卜素 ( Norcarotenoids)等倍半萜天然产物的全合成[1,2 ] .我们以对映体纯化合物 1为原料 ,实现这类天然产物的不对称全合成 [3～ 6 ] .消旋的化合物 (± ) - 1可以 2 -甲基呋喃和 2 -氯丙烯腈为原料 ,经 3步反应得到 [2 ] .但对映体纯化合物 1的制备尚未见报道 .本文用化学拆分方法 ,成功地制备了对映体纯的 ( + ) - 1和 ( - ) - 1 ,并确定了其绝对构型 .1　结果与讨论为减…     

不对称合成 ⅩⅥ.(十)-樟脑亚胺的立体控制反应和樟脑结构的研究——(十)-樟脑缩苄胺转动势能计算和构象分析

本文对N-(对-硝基)苄基-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(3)和N-[11—[12-羟基-12-二苯基]甲基]苄基-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(4)进行了X-射线晶体结构分析。采用MOPAC程序的MNDO方法对(+)-樟脑缩苄胺即N-苄基-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(2a)的内部转动势能进行了理论计算。结果表明,(+)-樟脑缩苄胺(2a)以反式(trans)构象形式存在,它在不对称反应中的立体选择性主要受樟脑环上方C10甲基的控制。     

内-α-取代-α-甲基双环[2,2,1]庚烷-2-基甲醇的合成及其结构与香气的关系

合成了18种内-α-取代-α-甲基双环[2,2,1]庚烷-2-基甲醇(Ⅰ)。测定了所有化合物的折光率(或熔点)、质谱、红外光谱、~1H核磁共振谱、气相色谱的保留时间和薄层色谱的比移值。评定了它们的香气,并与相应的内-α-取代-α-甲基双环[2,2,1]-5-庚烯-2-基甲醇(Ⅱ)系列化合物的香气进行了比较,初步探讨了结构与香气的关系。