四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石Ⅰ. 合成热力学成相区

系统研究了四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂体系中β沸石的生成相区. 结果发现,与经典体系相比,复合模板剂体系可扩大β沸石的生成相区,投料硅铝比从15～58扩大为10～200, 并使TEABr/SiO2的合成下限从0.29降低为0.10, 可大大减少有机胺的用量.     

四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石 Ⅰ.合成热力学成相区

 系统研究了四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂体系中β沸石的生成相区. 结果发现,与经典体系相比,复合模板剂体系可扩大β沸石的生成相区,投料硅铝比从15~58扩大为10~200, 并使TEABr/SiO2的合成下限从0.29降低为0.10, 可大大减少有机胺的用量.     

β沸石骨架稳定性与表面酸性的红外光谱研究

用红外光谱法研究了真空热脱附和空气中焙烧两种不同的方法脱除模板剂对Hβ沸石骨架结构稳定性和表面酸性的影响.结果表明,在真空条件下加热脱除模板剂,其骨架结构保持完好且质子酸中心最多.而在空气中焙烧脱除模板剂,导致沸石骨架部分脱铝,形成大量的Lewis酸且耐酸性极差.     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

纳米沸石的模板可控去除及分子扩散限制

采用微波水热合成纳米β沸石,并利用微波辅助的类芬顿法可控去除纳米β沸石孔道中的模板剂,使其具备一定的孔道深度、比表面积以及可接近酸性位.以果糖酸催化转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)为探针反应,探索了果糖分子在不同孔道深度和活性位的纳米β沸石中的扩散行为对催化效果的影响.研究发现,酸性位相同的条件下,纳米沸石孔道深度越深扩散限制越显著,反应选择性越差.即使在催化剂加入量相同即可接近酸性位不同时,果糖分子在孔道中的扩散限制对催化反应的影响也显著于酸量的影响,充分说明了微孔催化剂中反应物/产物分子扩散限制对于催化反应影响的重要性,使得所制备催化剂的表面酸性位和适宜的孔道深度共同对反应产生有利的影响.     

改性对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响

采用浸渍法和离子交换法，制备出一系列改性β沸石催化剂，考察了改性剂对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响。结果表明：硼、锌、铝改性可以提高β沸石的L酸中心，磷、镧、铈改性后β沸石的B酸中心增加。催化剂的B酸和L酸中心与丙烯转化率和异丙醚选择性之间存在着一定的对应关系：B酸量增加有利于提高丙烯转化率，L酸量增加有利于提高异丙醚的选择性。合适的B／L酸比例是催化剂同时具有高活性和高异丙醚选择性的关键。     

碱源对低模硅比凝胶水热合成β沸石的影响

以四乙基氢氧化铵为模板剂,研究了低模硅比条件下β沸石的合成规律.发现晶种和模板剂之间存在明显的协同导向作用.但碱源对晶种和模板剂的导向作用以及β沸石产物有明显影响.以NaOH为碱源时,晶种的作用主要是缩短晶化诱导期,而模板剂的作用主要是提高晶体生长速率.以氨水为碱源时,晶种和模板剂对缩短诱导期和提高晶体生长速率都有贡献.总的来说,以NaOH为碱源时凝胶的晶化速率较快.但是β沸石产物的硅铝比很低,且晶粒度较大,团聚体比较紧密.相比之下,以氨水为碱源有利于提高β沸石的硅铝比.同时,所合成的β沸石晶粒度小,外表面积大,团聚体中介孔较多.     

四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石(Ⅱ)--β沸石晶化过程研究

采用FT-IR,XRD,SEM,TG,ICP-AES等技术研究了四乙基溴化铵(TEABr)-氟化物复合模板剂体系合成β沸石的晶化过程.发现本体系β沸石的合成遵循液相转变机理,在诱导期向生长期转变的转折点存在过渡态,氟离子对过渡态的形成和转变起到重要作用.在诱导期初期固相是富铝的,但晶体生长期固相硅铝比基本不变,表明硅铝同步进人骨架.     

碱处理丝光沸石的表征及其催化合成乙基叔丁基醚的性能

 研究了碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)性能的影响,并采用XRD,NH3-TPD,吡啶吸附的IR,SEM和N2吸附等方法对其进行了表征. 结果表明,碱处理含有模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都增大. 碱处理已脱除模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都减小. 碱处理含有模板剂的丝光沸石催化合成ETBE的活性明显高于碱处理已脱除模板剂的丝光沸石,在80 ℃左右即可达到最高活性点,其催化异丁烯的最高转化率为58%,比未经碱处理样品上异丁烯的最高转化率高约13%.     

β-沸石骨架铝化改性的红外光谱

β沸石是以有机胺为模板剂合成的高硅沸石．为在孔道中进行吸附和催化反应,通常是在空气中 (５５０℃ )进行焙烧,将有机胺脱除并使质子酸中心形成．但这种脱模板剂方法,会造成骨架脱铝［１ -４］,使质子酸中心显著减少．β沸石固有结构中存在着孔道位错和结构空穴,空气中焙烧脱有机胺可能会进一步损伤沸石的骨架结构［４,５］．沸石骨架改性已发展了多种铝化方法［６ -８］．有的研究工作表明,通常用红外光谱和ＭＡＳＮＭＲ表征的非骨架铝,在温和的条件下,例如回馏温度下的离子交换或者在较低温度下 (１００℃或室温 )与碱反应就可…     

模板剂四乙基氢氧化铵的用量对合成的β沸石结构及脱胺的影响

研究四乙基氢氧化铵（TEA-OH）模板剂用量对合成的β沸石的结构及脱胺行为的影响。合成β沸石的模板剂的较佳用量(TEA+/Al)为2.10～1.68,合成的β沸石的相对结晶度均大于84%;β沸石中的铝含量(Al/Al+Si)及骨架铝含量(TdAl/TdAl+OhAl)随晶化混合液的TEA+/Al而变,存在最佳TEA+/Al点为1.9,此时合成的β沸石非骨架铝量最少,结构硅铝比最高;含TEA的β沸石脱胺过程为Hofmann降解反应,TGA测定的失重量、DSC测定的吸热量与β沸石中TEA含量密切相关.     

抑制β沸石骨架脱铝的焙烧研究

研究了因焙烧过程升温速率对β沸石模板剂的热分解过程的影响,不同升温速率下Naβ沸石焙烧的尾气组成;还测定了Naβ沸石的TG-DTG谱,400℃下Naβ沸石的FIIR谱图,以及在不同温度下焙烧4 h后的XRD谱图及29Si、27Al的NMR结果.根据这些结果,提出了分段焙烧脱胺方法,使有机胺在260～420℃间的两个恒温段充分发生Hofmann降解反应,从而使分解产生的乙烯和水蒸气能够随空气流自然排出焙烧体系,可使焙烧过程中产生的热能得到分阶段逐步地释放,同时可避免高温下沸石骨架水热脱铝的负作用,得到骨架脱铝少、结晶度高的脱胺β沸石.     

具有多级孔结构的NH4-β沸石的直接合成及其性能

以非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(Tx-15)为模板,设计氟化铵作为矿化剂.在近中性条件下直接合成了具有微孔-介孔复合孔道的铵型β沸石.合成样品采用粉末X射线衍射(PXRD),高分辨扫描电子显微镜(SEM),微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段进行了表征.结果表明,氟离子及非离子表面活性剂的加入对沸石的孔结构、酸性质均起到了一定的调变作用.该沸石具有发达的呈梯级分布的多级孔结构,孔容高达0.67 cm3·g-1,且具有较强的Bronsted酸和适度分布的Lewis酸,大大改善了反应物和产物分子的扩散和反应性能.在混合C4烃的催化裂解反应中,该沸石与传统方法合成的β沸石相比,其转化率提高了约15%,烯烃(乙烯和丙烯)产率提高了近10%,芳烃(苯和甲苯)产率提高了3%.     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

紫外/臭氧法在脱除沸石有机模板剂中的应用

选取LTA, FAU, BETA, MFI和MEL型沸石, 研究紫外/臭氧法在沸石有机模板剂脱除中的应用, 并与传统高温焙烧法比较, 考察两种方法对有机模板剂的脱除能力. 采用XRD, FT-IR, BET等方法对脱除模板剂前后的沸石样品进行表征, 结果表明紫外/臭氧法是一种低温有效除去沸石模板剂的方法. Beta, silicalite-1和silicalite-2沸石在紫外光照后相应的模板剂四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵已彻底脱除, A和Y型沸石中分别有27.5和6.2 wt%的四甲基氢氧化铵模板剂残留, 这主要是受其特殊β笼结构的限制而引起的.     

分级孔沸石材料的合成、表征及其催化应用*

本文主要阐述了分级孔沸石材料的合成、表征及其催化应用的最新进展。基于分级孔的产生机制,系统地评述了分级孔沸石材料合成方法,包括水热处理、化学处理、酸浸法、碱浸法以及模板剂法,重点对模板剂合成法进行了分类阐述,进而对分级孔沸石材料的结构鉴定、织构性能、水热稳定性及酸性测定相关的表征方法进行了综述;最后结合实例说明了分级孔沸石材料在催化反应中的应用前景。     

导向剂法合成β沸石的晶化机制研究

采用导向剂法合成了β沸石。在导向剂中存在β沸石微晶核,晶化过程中β沸石只能在一个较窄的硅铝比范围内形成;模板剂ＴＥＳＡＯＨ仅存在于β沸石微晶核中。在β沸石合成过程中,水合钠离子不仅起着平衡沸石骨架负电荷的作用,并且在β沸石的晶体生长过程中起到一定程度的结构导向作用。     

碱金属离子对Y，Pd-Y沸石催化剂酸性的影响

用脉冲微型反应-色谱技术研究了在MY(M=Li,Na,K)沸石和Pd/MY沸石催化剂上乙醇的分解反应,以考察金属沸石催化剂的金属性能与酸性性能,特别是沸石酸性的变化.从MY和Pd/MY吸附吡啶后的红外光谱的1446cm~(-1)附近谱带强度的变化,可以发现MY沸石引入Pd后L酸数目都有所减少,但当抽空温度升高到420℃时,Pd/MY样品均显示出较相应的MY沸石更强的L酸中心。Pd/MY沸石中L酸强度的顺序,以及L酸和B酸中心数量的顺序都是Pd/LY>Pd/NaY>Pd/KY。这同乙醇在这些催化剂上脱水反应活性的次序相同。     

无有机模板剂条件下合成沸石催化材料

工业上广泛应用的某些沸石催化材料,如ZSM-5和β沸石,通常是在有机模板剂存在条件下合成的,但合成过程常常会造成环境污染以及CO2和氮氧化物的排放.如果能在无有机模板剂条件下合成这些材料,则不仅在基础研究上具有重要意义,而且在工业应用方面也具有经济和环保价值.本文对最近有关无有机模板剂合成沸石材料的一些突破性进展进行了综述,并重点讨论了调节起始凝胶配比、使用导向剂溶液以及使用晶种导向合成等路线.     

在改性Hβ沸石催化剂上FCC汽油的加氢改质

采用Hβ沸石为载体，以Ni为主剂，分别以P、Mg、La为助剂合成了FCC汽油加氢改质双功能催化剂。考察了采用不同热处理方式脱模板剂对Naβ沸石载体的影响，以及助剂种类和助剂含量对双功能催化剂性能的影响。结果表明，采用阶段焙烧法脱模板剂可以有效的抑制分子筛脱铝，更好的保持分子筛原始结晶态和比表面积；在FCC汽油加氢改质反应中，加入0.25％磷改性后的Ni-P/β催化剂，有效的降低了汽油中的烯烃含量，使烯烃转化率达到65％，并保证汽油的辛烷值基本不降低。