RuxMy双金属四面体簇羰基化合物的量子化学研究

Ｒｕ＿ｘＭ＿ｙ双金属四面体簇羰基化合物的量子化学研究林梦海，王南钦，张乾二（厦门大学化学系物化所厦门３６１００５）关键词双金属，四面体簇，Ｒｕ＿ｘＭ＿ｙ羰基化合物，ＤＶ－Ｘ＿ａ方法近年来的研究表明，几个金属原子组成的簇状化合物与金属表面吸附体系有很大...     

含钌异核四面体骨架过渡金属羰基簇合物的合成及表征

含钌异核四面体骨架过渡金属羰基簇合物的合成及表征丁二润李庆山吴树林殷元骐＊（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室７３００００）关键词过渡金属异核簇合物ＫｅｙｗｏｒｄｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌＨｅｔｅｒｏ－ｎｕｃｌｅａｒＣ...     

含μ_3-S的铁—钴—钼异核簇羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个含μ_3-S的铁,钴,钼异核簇羰基衍生物([FeCo_2S(CO)_9],[H_2Fe_2CoS(CO)_9],[FeCoMosCp(CO)_8]和[FeCoMos(Cp’COCH_3)(CO)_8],Cp=C_5H_5,Cp’C_5H_4)的质谱,并基于第一无场区亚稳跃迁和同位素峰丰度分布等数据讨论了其主要的断裂行为,发现在电子轰击下这些化合物的簇骼键的断裂反应与共价金属离子半径和μ_3-S配体存在有关。     

四面体异核金属羰基簇合物的合成、表征及单晶结构分析

利用金属交换反应, 使金属羰基配合物PhCCo~3(CO)~9和过渡金属配合物NaMo(CO)~3(RCp)在THF中回流反应, 制备出三个新的异核三金属羰基簇合物PhCCo~2Mo(CO)~8(RCp)(R=HCO, CH~3CO, C~2H~5O~2C)。结果表明, 与金属交换剂NaMo(CO)~3Cp相比较, 环戊二烯上吸电子基团C=O的存在减弱了金属交换剂NaMo(CO)~3(RCp)的交换活性。同时发现加热可加速该反应向产物的转化以及进一步证明了该金属交换反应的普遍性。对合成的簇合物进行了元素分析, 红外和氢的核磁谱的结构表征。对簇合物PhCCo~2(CO)~8(C~2H~5O~2CCp)的单晶进行了X射线结构测定, 该晶体属于单斜晶系, 空间群为P2~1/c, 晶胞参数: α=1.1356(2)nm,b=1.4030(2)nm, c=1.6076(3)nm, β=107.19(1)°, Z=4。D~c=1.80g/cm^3,R=0.048, Rw=0.057。     

异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成的区域选择性研究进展

异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成反应是合成含α-羟基异戊烯结构单元的天然化合物最简便的方法,但该反应通常生成α-加成和γ-加成两种异构体。不同金属对反应的区域选择性有很大影响。本文综述了异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成反应的区域选择性及其在天然产物合成中的应用。     

若干新型结构和新的成键方式的金属羰基簇合物

本文介绍了几位作者所合成并用X射线单晶结构分析表征的五类新型Fe,Co,Ru羰基簇合物。讨论其成键方式与结构特点。并介绍某些具有双键的配位基以不同的断裂方式提供不同的分子片配位于原子簇骨架的情况。     

混合金属簇(PhC≡CPh)(PhCH=CPh)Co_3Ru(CO)_9和(PPh_3)Fe_2Co(CO)_7(NO)S的合成与表征

对于羰基混合金属簇的合成,利用配体的交换反应,制备含有不同配体的羰基混合金属簇。配体取代后的羰基金属簇的性质发生了变化,如可逆氧化还原性质,催化活性与选择性等。由于过渡金属原子的性质各不相同,配位取代反应也有很大差异,所以研究配体取代反应,制备含有不同配体的羰基过渡金属簇成为金属簇化学的重要组成部分。     

有机金属试剂对羰基化合物不对称催化烷基化反应新进展

有机金属试剂对羰基化合物不对称催化烷基化反应新进展吕士杰，姜茹，傅宏祥（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州７３００００）１．前言手性是自然界的一个重要现象，手性化合物在医药、农药、化学及生物功能等众多方面具有很重要的作用。长期以来，得到高对映纯的化合...     

系列二羰基化合物的HeI紫外光电子能谱(UPS)及量子化学研究

报道了醌及苯并酸酐等系列二羰基化合物的气相HeI紫外光电子能谱。对各体系利用Gaussian94程序RHF/3-21G进行了构型优化,对得到的优势构型采用STO-6G基组进行了轨道计算。并结合计算结果对各分子体系的UPS谱进行了分析指认。计算结果分析显示:标题化合物的第一个电离峰均是由苯环部分的共轭π键电子电离及羰基的孤对电子电离引起的,且化合物的IP~1值随羰基在HOMO轨道中权重的增大而增大。各化合物的第二、三谱带都与羰基不同类型的孤对电子峰相关联。说明羰基为此类化合物的特征基团。且分子的对称性越高,羰基的孤对电子峰n^-和n^+的平均值越大,分裂值也越大。     

稀土元素R4OCl6四面体嵌合物的化学键研究

以SCC-DV-X,方法对Sm_4OCl_6、Eu_4OCl_6、Yb_4OCl_6和Gd_6N_2Cl_(12)等4个体系作了量化计算。结果表明,嵌入原子在四面体簇的合成中起决定性作用。体系6个骨架轨道中,3个是嵌入原子与稀土原子的成键轨道,另3个是稀土原子通过嵌入原子形成的弱键轨道。用Sm、Eu等元素能合成四面体嵌合物,与其价态较低有关,低价态使稀土元素d、f轨道收缩较少、成键能力增大。而富含f电子的Yb体系,4f为主要价轨道。     

Molecular Model Design and Quantum Chemistry Calculation of Cluster B4N4

The B4N4 configurations were designed by using the molecular figure software. The full geometry optimization and harmonic vibration frequency analysis were performed at the 6-31G(d) level using density functional theory B3LYP method,which indicates that the five isomers are stationary points on the potential energy surface of B4N4 molecules. The geometry structure,frontier molecular orbital (FMO) and mulliken population have been analyzed. The bonding properties and hybrid type were also discussed in detail,showing the addition of hydrogen atoms to boron or nitrogen atom would increase the stabilities of the BN clusters.     

Chiral Separation of Racemic Tetrahedral Transition Metal Carbonyl Cluster SFeCoMo(CO)8(C2H5OCOCp) by Liquid Chromatography on Tribenzoylcellulose

Abstract

Direct separation of racemic tetrahedral transition metal carbonyl cluster SFeCoMo(CO)₈(C₂H₅OCOC_p) has been conducted by liquid chromatography using tribenzoylcellulose as chiral stationary phase. The effects of concentration of 2-propanol, various primary alcohols in the mobile phase and column temperature on the rentention and enantioselectivity of SFeCoMo(CO)₈(C₂H₅OCOC_p) cluster enantiomers were studied. The maximum resolution factor obtained was 2.306 when hexane/2-propanol(99.5/0.5,v/v) was used as solvent at 23°C.     

Intramolecular Dynamics of Tetranuclear Iridium Carbonyl Cluster Compounds. Part V. Polysubstituted derivatives of [Ir4(CO)12]

The dynamic behaviour of twelve polysubstituted derivatives of [Ir₄(CO)₁₂] has been investigated in solution, using 2D-EXSY, and VT-³¹P- and ¹³C-NMR. [Ir₄(CO)₆(μ₂-CO)₃(η⁴-diarsine) PPh₃] and [Ir₄(CO)₆(μ₂-CO)₃(η⁴-nor-bornadiene)(PMePh₂)] exhibit two isomeric forms in solution, which interconvert through an intramolecular change of basal face. The related cluster [Ir₄(CO)₆(μ₂-CO)₃(η⁴-norbornadiene)PPh₃] exists as a single isomer in solution. It displays rotation of CO ligands about the apical Ir-atom, followed by two consecutive changes of basal face. The tetrasubstituted clusters with two chelating ligands [Ir₄(CO)₅(μ₂-CO)₃(η⁴-diolefin)₂] also exhibit rotation of apical CO's, the activation energy increases with greater steric hindrance of the radical ligands. A quantitative analysis of the ³¹P- and ¹³C-2D-EXSY spectra followed by simulation of the corresponding VT-NMR spectra of [IR₄(CO)₅(μ₂-CO)₃(μ₂-L)₂] (L = bis(diphenylphosphino)methane and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane) revealed a pairwise averaging of the P-atoms, caused by two parallel changes of basal face averaging all CO ligands. In addition, the restricted rotation of ligands about the apical Ir-atom was identified at higher temperatures. The remaining clusters are either rigid on the NMR time scale, or display CO-scrambling about a single Ir-atom.     

铑羰基氢化物的量子化学研究

铑羰基氢化物的量子化学研究张华北，胡常伟，田安民，鄢国森（四川大学化学系，成都，６１００６４）关键词铑羰基氢化物，从头算相对论有效芯势，振动光谱，几何结构实验表明，铑能催化合成气加氢形成多种产物［１］，该反应所生成的活性中间物──铑羰基氢化物的红外光...     

羰基原子簇化合物M3(CO)12(M=Fe,Ru,Os)的激光解离研究

在自制的仪器上以冲激光溅射铁、钌、锇的三核羰基原子簇化合物。由原位质谱观察和分析溅射产生的正负离子。比较了解离碎片及分布发现羰基锇原子簇化合物具有特殊的结构稳定性。它们不仅具有很强的金属键,而且锇与羰基分子还形成了很强的配位键。     

TBD-Catalyzed Trifluoromethylation of Carbonyl Compounds with (Trifluoromethyl)trimethylsilane

Trifluoromethylation of carbonyl compounds using (trifluoromethyl) trimethylsilane catalyzed by 1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene (TBD) afforded the corresponding α-trifluoromethyl alcohols in good to excellent yields under mild reaction conditions.

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过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合