一种可视化检测肼的苯并噁唑类荧光增强型探针

以苯并噁唑为荧光基团,合成和表征了一种用于可视化检测N₂H₄的荧光增强型探针(HL2),并研究了其光谱性质。实验结果表明,HL2对N₂H₄具有高的选择性和灵敏度,抗干扰能力强,响应快,它对N₂H₄的检测限为0.072 μmol·L^-1。此外,HL2可应用于实际水体样品中N₂H₄的检测,并且还能实现HeLa细胞中N₂H₄的荧光成像。     

溶液中肼还原钴离子制备纳米金属钴的反应动力学

通过加入NaBH₄作为诱导剂, 可在室温下引发肼与Co^2＋在水-乙醇体系中的还原反应, 制得高纯度纳米金属钴粉. 机理研究表明, 该反应分二段进行: 第一段主要发生Co^2＋被N₂H₄还原的反应(2Co^2＋＋N₂H₄＋4OH^－＝2Co¯＋N₂­＋4H₂O), 第二段主要为金属Co催化的肼分解反应(N₂H₄＝N₂­＋2H₂­)和歧化反应(3N₂H₄＝N₂­＋4NH₃­). Co^2＋被N₂H₄还原是典型的自催化过程, 因此, 加入少量NaBH₄即可在288 K下启动反应. 通过测量气体产物的生成速率, 获得了Co^2＋还原的反应动力学方程, 发现Co^2＋, N₂H₄和产物Co的反应级数分别为1, 0和1, 反应活化能约为89 kJ/mol. 调节Co^2＋的浓度, 纳米金属钴的表面积可从11增加到25 m²/g.     

一例由多齿席夫碱构筑的Tb2配合物的结构、荧光性质及生物活性

使用多齿希夫碱配体 H₄L(H₄L=N'',N″-((1E,1''E)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼))与 Tb(acac)₃·2H₂O反应(acac^-=乙酰丙酮根),通过溶剂热法,设计并合成了一例结构新颖的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN (1),并研究了该配合物的结构、荧光性质及生物活性。单晶X射线衍射分析表明该配合物主要含有2个Tb^Ⅲ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的,其几何构型呈现扭曲的呼啦圈形。固体荧光实验测试结果表明：该配合物在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。生物活性研究表明,与配体H₄L和稀土离子相比较,配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外可见光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

基于3-乙基-2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的铜和锌配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu（HL）Cl₂]·H₂O（1）和[ZnL₂]（2）的结构（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯）。单晶衍射结果表明,在配合物1中,Cu（Ⅱ）离子拥有四方锥配位构型,与一个中性配体HL和2个氯离子配位。配合物2中,Zn（Ⅱ）离子与来自2个阴离子配体L^-的N₂O电子供体配位,配位构型为扭曲的八面体。此外还研究了配合物1和2的固体荧光性质。     

基于3-乙基-2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的铜和锌配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu（HL）Cl₂]·H₂O（1）和[ZnL₂]（2）的结构（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯）。单晶衍射结果表明,在配合物1中,Cu（Ⅱ）离子拥有四方锥配位构型,与一个中性配体HL和2个氯离子配位。配合物2中,Zn（Ⅱ）离子与来自2个阴离子配体L^-的N₂O 电子供体配位,配位构型为扭曲的八面体。此外还研究了配合物1和2的固体荧光性质。     

混合配体构筑的两个锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的金属有机框架化合物的合成、晶体结构及吸附和荧光性质

在溶剂热条件下，由1，3，5-三（1-咪唑基）苯（tib）和3，4''，5-联苯三羧酸（H₃BPT）或1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（H₃BTB）与镉的硝酸盐或锌的硝酸盐反应，得到2个新的金属有机框架化合物[Cd₃（tib）₂（BPT）₂（H₂O）₂]·DMA·6H₂O（1）和[Zn₂（tib）（HBTB）₂（H₂O）]·2H₂O（2），并对其结构和吸附及荧光性能进行了研究。结构分析结果表明配合物1是一个具有4节点的三维框架化合物，其简化后的拓扑符号为{8³}₄{8⁵·12}{8⁶}₂；而2是一个具有二维网格结构的化合物，该二维网格结构可进一步通过氢键作用形成三维超分子化合物。气体和蒸汽吸附性能研究结果表明1和2都可以选择性吸附CO₂和MeOH，荧光性能研究结果表明，1可以通过荧光猝灭机理在甲醇、乙醇、2-异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中选择性识别丙酮分子。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2''-（1,4-亚苯基双（亚甲基））双（硫二基）二苯甲酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）双（亚甲基）双（硫二基）二苯甲酸（H₂L²）分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[Ni（L¹）（H₂O）₄]·2H₂O}_n （1）、[Zn（L¹）（DMA）₂]_n （2）和[Co（L²）（DMF）₂]_n （3）,其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体 2,2''-(1,4-亚苯基双(亚苯基))双(硫二基)二苯甲酸(H₂L¹)和 2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基）双(硫二基)二苯甲酸(H₂L²)分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了 3个配位聚合物：{[Ni(L¹)(H₂O)₄]·2H₂O}_n (1)、[Zn(L¹)(DMA)₂]_n(2)和[Co(L²)(DMF)₂]_n (3),其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

3,6-二(N-咪唑/苯并咪唑基)哒嗪配体配合物的合成、结构、荧光及光催化性能

用溶剂热法设计、合成了4个金属-有机配合物[Mn(L¹)₄(OH)₂](1),{[MnL¹(H₂O)₄]SO₄}_n(2),[CdL²(NO₃)₂]_n(3)和{[Co(L²)₂](PF₆)₂}_n(4),(L¹=3,6-二(N-咪唑基)哒嗪,L²=3,6-二(N-苯并咪唑基)哒嗪),并通过元素分析、红外、X射线单晶衍射对配合物结构进行了表征,测试结果表明配合物1具有单核结构,2为一维链结构,配合物3和4均为二维网状结构。此外,对配合物3和4的固态荧光性能及光催化的性能做了进一步研究。     

基于去保护机理的新型H2O2荧光探针的制备及应用

合成的3',6'-对戊酰硼荧光素是一种基于去保护机理的高灵敏H₂O₂荧光增强化合物, 能灵敏地检测出样品中H₂O₂的含量. 用IR, ¹H NMR 对该探针的结构进行了表征, 并且讨论了反应时间、溶剂、碱对探针合成的影响. 研究了探针的最佳响应时间, 结果表明检测过程中反应的最佳时间为3 min. 该探针在2.3×10^－12～2.0×10^－8 mol/L H₂O₂溶液范围内呈荧光增强趋势, 检测下限为2.3×10^－12 mol/L. 此探针重现性良好, 在血清中检测H₂O₂的回收率在93.9%～102.2%之间, 结果令人满意, 具有一定的实用价值.     

磁性荧光双功能复合纳米粒子Fe3O4@SiO2@ZrO2:Tb3+的合成和表征

通过原位反应合成法成功合成了一种新型水溶性的磁性荧光复合纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂@ZrO₂:Tb³⁺,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、磁性测试仪和荧光(PL)光谱对其形貌、尺寸、相组成、磁性和荧光性能进行了表征。 结果表明,核(Fe₃O₄@SiO₂)壳(ZrO₂:Tb³⁺)结构组成的磁性荧光复合纳米粒子具有超顺磁性,其饱和磁化强度达到36 emu/g,并且在494 nm(⁵D₄→⁷F₆)、549 nm(⁵D₄→⁷F₅)、587 nm(⁵D₄→⁷F₄)和625 nm(⁵D₄→⁷F₃)处具有4个Tb³⁺特有的荧光发射光谱带峰值。 磁性荧光双功能的复合纳米粒子在生物医学领域具有潜在的应用价值。     

LiBa0.95-yBO3:0.05Tb3+,yBi3+荧光粉的制备及荧光性质

以硼酸和碳酸盐为原料,用高温固相法制备了可被（近）紫外光（369、254 nm）有效激发的Tb³⁺单掺杂LiBa_1-xBO₃：xTb³⁺（物质的量分数x=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07）及Bi³⁺和Tb³⁺共掺杂LiBa_0.95-yBO₃：0.05Tb³⁺,yBi³⁺（物质的量分数y=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07）的2个系列荧光粉,产物的结构和形貌分别用粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜进行表征。PXRD测定结果表明2个系列的产物均为纯相LiBaBO₃。通过对第一系列产物荧光光谱的测定,筛选出发光强度最好的产物,据此确定铽离子的最佳掺杂量;在此基础上制备出铋离子掺杂量不同的第二系列荧光粉。荧光光谱测定的实验结果表明,Tb³⁺/Bi³⁺共掺杂的荧光粉的发光强度好于Tb³⁺单掺杂的荧光粉,这说明Bi³⁺对Tb³⁺有敏化作用;而且随着Bi³⁺掺杂量的增加,产物的荧光强度表现出先增加后减小的趋势,当Bi³⁺的掺杂量y=0.03时,产物的荧光强度达到最大。Bi³⁺和Tb³⁺之间存在偶极-四极相互作用而进行能量传递。系列荧光粉的CIE坐标显示其发光颜色在一定程度上呈现出由绿色光到白光的渐变趋势。     

Gd2(CO3)3:Eu@SiO2@APTES磁性-荧光双功能核壳微球的制备与性能

采用尿素均相沉淀法和Stöber法制备了氨基化SiO₂修饰的Gd₂(CO₃)₃:Eu顺磁性-荧光双功能微球。用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(XRD)等测试手段对微球的结构和颗粒特征进行了分析。结果表明:微球为核壳结构,其Gd₂(CO₃)₃:Eu核平均直径为150nm左右,SiO₂壳层的厚度大约为30nm,分散性良好。磁性测试显示微球拥有良好的顺磁性,荧光光谱表明,在396nm紫外光激发下,微球在613nm发射较强荧光,属于Eu³⁺的特征发射,同时微球能成功标记NCIH460肺癌细胞,MTT毒性测试表明该法制备的双功能微球在100~400μg·mL^-1的浓度范围内无毒,表明其在生物应用方面的潜在应用价值。     

Gd2(CO3)3:Eu@SiO2@APTES 磁性-荧光双功能核壳微球的制备与性能

采用尿素均相沉淀法和Stöber法制备了氨基化SiO₂修饰Gd₂(CO₃)₃:Eu顺磁性-荧光双功能微球.用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(XRD)等测试手段对微球的结构和颗粒特征进行了分析.结果表明:微球为核壳结构,其Gd₂(CO₃)₃:Eu核平均直径为150 nm左右,SiO₂壳层的厚度大约为30 nm,分散性良好.磁性测试显示微球拥有良好的顺磁性,荧光光谱表明,在396 nm紫外光激发下,微球在613 nm发射较强荧光,属于Eu³⁺的特征发射,同时微球能成功标记NCIH460肺癌细胞,MTT毒性测试表明该法制备的双功能微球在100~400 μg·mL^-1的浓度范围内无毒,表明其在生物应用方面的潜在应用价值.     

荧光纳米材料YPO4∶Sm3+@YPO4@聚乙二醇的构筑及其荧光性能

为了改善稀土磷酸盐的疏水性和荧光性能,利用水热和微波的方法构筑了双层荧光纳米材料YPO₄∶Sm³⁺@YPO₄@PEG (PEG为聚乙二醇)。首先通过调控YPO₄∶Sm³⁺与YPO₄的物质的量之比制备不同壳厚的核壳结构纳米发光材料YPO₄∶Sm³⁺@YPO₄,优选能够增强主体荧光性能的最佳物质的量之比。然后选用PEG进行包覆,得到YPO₄∶Sm³⁺@YPO₄@PEG。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和荧光光谱对产物的结构、形貌和荧光性能进行了表征。结果表明：包覆前后的纳米荧光粉都具有单一的四方晶系(YPO₄)结构,呈纳米球型,半径60~100 nm,包覆层的厚度10~20 nm。双层核壳结构的YPO₄∶Sm³⁺@YPO₄@PEG的荧光强度比纳米荧光粉YPO₄∶Sm³⁺增强了6倍多。可见该双层荧光纳米材料不仅具有亲水性和生物相容性,也增强了YPO₄∶Sm³⁺的荧光强度。     

LiBa0.95-yBO3∶0.05Tb3+,yBi3+荧光粉的制备及荧光性质

以硼酸和碳酸盐为原料,用高温固相法制备了可被(近)紫外光(369、254 nm)有效激发的Tb³⁺单掺杂Li Ba1-xBO3∶xTb³⁺(物质的量分数x=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07)及Bi³⁺和Tb³⁺共掺杂LiBa_0.95-yBO₃∶0.05Tb³⁺,y Bi³⁺(物质的量分数y=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07)的2个系列荧光粉,产物的结构和形貌分别用粉末X射线衍射(PXRD)和扫描电子显微镜进行表征。PXRD测定结果表明2个系列的产物均为纯相LiBaBO3。通过对第一系列产物荧光光谱的测定,筛选出发光强度最好的产物,据此确定铽离子的最佳掺杂量;在此基础上制备出铋离子掺杂量不同的第二系列荧光粉。荧光光谱测定的实验结果表明,Tb³⁺/Bi³⁺共掺杂的荧光粉的发光强度好于Tb³⁺单掺杂的荧光粉,这说明Bi³⁺对Tb³⁺有敏化作用;而且随着Bi³⁺掺杂量的增加,产物的荧光强度表现出先增加后减小的趋势,当Bi³⁺的掺杂量y=0.03时,产物的荧光强度达到最大。Bi³⁺和Tb³⁺之间存在偶极-四极相互作用而进行能量传递。系列荧光粉的CIE坐标显示其发光颜色在一定程度上呈现出由绿色光到白光的渐变趋势。     

稀土掺杂SiO2与SiO2@Au纳米球

By using EDTA-lanthanide (Eu³⁺， Tb³⁺) coordination compound as precursor， multicolor luminescent SiO₂ nanoshperes were prepared. Also， without any pre-treatment to the surface of SiO₂ nanosphere， a facile strategy was developed for the synthesis of SiO₂@Au core-shell nanospheres.     

二维配位聚合物[Cd(C4O4)(C12N2H8)(H2O)]n的合成、晶体结构与性能研究

本文采用邻菲罗啉和方酸为配体，在水热条件下通过自组装合成了具有二维网状结构的配位聚合物[Cd(C₄O₄)(C₁₂N₂H₈)(H₂O)]_n，并应用X-光衍射技术测定了其单晶结构。结果表明：Cd原子与2个邻菲罗啉氮原子、3个方酸氧和1个水分子配位，生成了六配位扭曲八面体。方酸以少见的μ-1，2，3配位模式桥联3个中心金属离子，并进一步组装成二维网状配位聚合物。对配位聚合物的光学性能及热稳定性做了进一步的研究，实验结果表明：配位聚合物是具有良好热稳定性的强荧光材料，具有潜在的应用前景。     

选择性响应Cu2+、Ag+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针

在乙酸酐中用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉与水杨醛缩合反应得到2,2’-（1E,1’E）-2,2’-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）双（乙烯-2,1-二基）双（2,1-亚苯基）二乙酸酯（探针1）;再将其进一步水解得到2,2’-（1E,1’E）-2,2’-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）双（乙烯-2,1-二基）二苯酚（探针2）。经¹H NMR、¹³C NMR、IR、MS表征,探针化合物为大共轭结构,发光性能良好。两种探针分别表现出对Cu²⁺、Ag⁺不同的荧光猝灭作用,探针2还能识别阴离子F^-和AcO^-,具有双功能离子检测性能。光谱滴定、等温滴定量热及质谱等测定了配合物组成、作用常数及热力学参数,探针与金属离子的配合为放热反应,作用比为2：1。