Gleichzeitige infrarotspektroskopische Bestimmung von Aceton, Methanol und Propan(2)ol in Polygalactanen im Mikrospuren-Bereich

Zusammenfassung Eine empfindliche und einfache Methode zur gleichzeitigen IR-spektroskopischen Bestimmung von Aceton-, Methanol- und Isopropanolspuren in Polygalactanen wird beschrieben. Zur Erzielung von Nachweisgrenzen im Mikrospurenbereich wird der Messung ein Trenn- und Anreicherungsschritt vorgeschaltet. Dieser besteht aus einer Vakuumdestillation der zu bestimmenden Lösungsmittel aus der knapp unter ihrer Zersetzungstemperatur (ca. 200°C) erhitzten Probe in eine mit flüssiger Luft gekühlte Vorlage, die kristallin erstarrten Tetrachlorkohlenstoff enthält.Herrn Prof. Dr. H. Malissa, Vorstand des Instituts für Analytische Chemie und Mikrochemie, möchte ich für die wertvolle Förderung dieser Arbeit herzlich danken.     

Über das Schwefelmonoxyd

Zusammenfassung Es wird über Apparatur zur Untersuchung der chemischen Reaktionen des Schwefelmonoxyds mit flüssigen Reaktionspartnern berichtet.Es werden mit Hilfe dieser Apparatur die Reaktionen des SO mit einer größeren Zahl org. Substanzen untersucht.Es wird im einzelnen berichtet, daß SO mit der überwiegenden Anzahl der untersuchten org. Substanzen, sowohl cyclischen als auch anderen, unter Bildung von Sulfonsäuren reagiert. Außerdem konnte auch das Oxydationsvermögen des SO an Hand der Oxydation des Methanols zum Formaldehyd und des Benzylalkohols zum Benzaldehyd und zur Benzoesäure konstatiert werden.Eine weitere eigenartige Reaktion ist die Bildung von Dibenzamid aus Benzonitril.Weiterhin wurde im Anisol ein indifferentes Lösungsmittel für Schwefelmonoxyd aufgefunden.Mit 1 Abbildung.     

Lichtreaktionen im Kardioid-Ultramikroskop

Zusammenfassung DieLichtstärke meines neuen Ultramikroskops offenbart eine Unzahl von zumeist noch unbekannten Lichtreaktionen, die sich im Fokus abspielen. Sie verlaufen bald als Reduktion, bald als Oxydation und legen die Vermutung einer punktweisen Zersetzung des Wassers usw durch das Licht nahe. Als Oxydation wird das Ausbleichen von kolloiden Au-, Ag- und Pt-Teilchen gedeutet, als Reduktion die Ausflockung einer krystalloiden Lösung von Kaliumbichromat. Das plötzliche Ausbleichen von Eosin und die Ausflockung von Berliner Blau legte die Vermutung einer Zersetzung nahe. Am Benzopurpurin war eine direkte Zerstäubung durch das Licht zu beobachten und ferner Bildungen, die flüssigen Kristallen sehr ähnlich sind.Von besonderem Interesse für die Theorie des photographischen Prozesses ist es, daß uns der Apparat die Möglichkeit gewährt, die photochemische Zersetzung von Halogensilber bei hoher Vergrößerung (1500 fach und mehr) zu verfolgen. Die Zersetzung setzt an diskreten Punkten, trotz gleicher Bestrahlung an allen anderen Punkten, ein und liefert innerhalb einer Minute erst vereinzelte rote und gelbe, dann viele grüne und schließlich blauviolette Silber-Teilchen. Die Umwandlung geht quantitativ vor sich. Aber die Umwandlung in einem Punkt scheint die Umwandlung im Nachbarpunkt zeitlich nicht zu beeinflussen.Der Apparat wird von der optischen Werkstatt von Zeiss in Jena geliefert und unter meiner persönlichen Kontrolle angefertigt.     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Es werden die allgemeinen Grundlagen eines für die Bestimmung einer Anzahl leicht flüchtiger Elemente geeigneten Analysenverfahrens mitgeteilt, bei dem ein flüchtiger Stoff durch Verdampfung im Gasstrom abgetrennt wird, und die Bestimmung im kondensierten Sublimat erfolgt.Für die Bestimmung kleinster Mengen wird ein spektrographisches Verfahren verwandt, bei dem die auf einer zweckmäßig gebauten Elektrode direkt niedergeschlagenen Sublimate in einer kondensierten Funkenentladung geprüft werden, wobei Mengen von Nanogrammen erkannt und geschätzt werden können, die aus Einwaagen bis zu mehreren Grammen abgetrennt sind.Durch Konzentrationsfällung auf geeigneten Trägern, von denen eine Verdampfung möglich ist, können auch Lösungen auf ihren Gehalt an flüchtigen Stoffen geprüft werden, wobei einige Nanogramme im Volumen von 1/2 l und mehr zu erfassen sind.Die vorstehenden Untersuchungen wurden durch Überlassung von Apparaturen durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und Mitteln seitens des Verbandes der chemischen Industrie unterstützt.Zusammengefaßt nach den Untersuchungen der Mitarb. K. H. Neeb, R. Neeb, H. F. Siegert, A. Spang u. a.     

Ein Mikroschnellverbrennungsautomat zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Stoffen

Zusammenfassung Es wird ein Apparat zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff beschrieben, bei dem im leeren Rohr verbrannt wird und die Stickoxyde mit Mangandioxyd absorbiert werden. Die Substanz wird in einer Quarzkapsel verbrannt. Der Laufbrenner läuft automatisch vom Verbrennungsofen weg entgegen dem Sauerstoffstrom über die Kapsel, bleibt dort stehen und läuft selbsttätig in die Ausgangsstellung zurück. Das durch einen Regler festgelegte Verbrennungsprogramm ist sowohl für feste, schwer verbrennli'che als auch für flüssige, leicht flüchtige Stoffe unverändert anwendbar. Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist damit ausgeschaltet.Für diese Verbrennung einschließlich Wägung werden etwa 20 min benötigt. Die Vergleichsstreubereiche betragen für Kohlenstoff: ± 0,13%, für Wasserstoff: ± 0,07%.Bedingung ist, daß die Temperatur des Verbrennungsraumes und des Wägezimmers konstant gehalten wird und letztere unter der des Verbrennungsraumes liegt. Die Luftfeuchtigkeit wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten.Meinem inzwischen verstorbenen Mitarbeiter, Herrn W. Kamp, danke ich für die rege Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Zur massenspektrometrischen Untersuchung labiler und schwerflüchtiger organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die massenspektrometrische Untersuchung von thermisch labilen und praktisch nicht flüchtigen organischen Verbindungen erfordert eine spezielle Arbeitstechnik: Die Probe wird direkt in die kalte Ionenquelle des Massenspektrometers über eine Vakuumschleuse eingebracht und dort nur so weit verdampft, daß sich der zur Aufnahme des Spektrums gerade nötige Dampfdruck einstellt. Dieser wird selbst von praktisch nicht flüchtigen Feststoffen oft schon 100° unter ihrem Schmelz-bzw. Zersetzungspunkt erreicht. Auf diese Weise läßt sich eine thermische Zersetzung der Probe weitgehend ausschließen. Die katalytische Zersetzung der Substanz wird durch Verwendung von Graphittiegeln und Kurzwegverdampfung unterdrückt.Mit 4 AbbildungenErstmals auszugsweise vorgetragen am 25. 9. 1962 in Amsterdam [publiziert Chem. Weekblad59, 205 (1963)]; teilweise vorgetragen in Erlangen am 24. 4. 1963. Vortragsmanuskript wird in der Zeitschrift für analyt. Chemie abgedruckt.     

Ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen von Chlorpikrin in Luft, Wasser und Lebensmitteln

Zusammenfassung Es wird ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Chlorpikrin beschrieben, mit dem kleine Chlorpikrimnengen in Wasser, Lebensmitteln und Luft bestimmt werden konnen. Das Verfahren beruht auf einer Farbreaktion des Chlorpikrins mit Dimethylanilin in Gegenwart von Sauerstoff. Für die Ausführung der Chlorpikrinbestimmung werden verschiedene Modifikationen angegeben, je nach dem Material, in dem das Chlorpikrin ermittelt werden soll: Ein Ausschüttelungsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Wasser, ein Extraktionsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in trockenen Lebensmitteln, ein Destillationsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Fetten und ein XyloldampfdestillationsVerfahren für die Abtrennung von Chlorpikrin aus Milch und anderen flüssigen Lebensmitteln. Ferner wird die Eignung der Reaktion auch für den Spurennachweis von Chlorpikrin in Luft unter Verwendung des Gasspürgerätes nach Dräger-Schröter festgestellt. Das Verfahren gestattet in Lebensmitteln noch den Nachweis von Chlorpikrinmengen, die geruchlich und geschmacklich nicht mehr mit Sicherheit zu erkennen sind. Die Erfassungsgrenze für den Chlorpikrinnachweis liegt bei 10 Chlorpikrin. Die Grenzkonzentration ist gleich 10^—5. Maßgebend für die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens ist jedoch die Leichtigkeit, mit der die noch unterhalb der Grenzkonzentration liegenden Chlorpikrinmengen aus den verschiedensten Substanzen abgetrennt und angereichert werden können und somit bestimmbar werden. Der Bestimmungsbereicht des colorimetrischen Verfahrens liegt zwischen 10 und 5000 .     

Die Bestimmung kleiner Quecksilbermengen

Zusammenfassung Es wird ein nephelometrisches Verfahren beschrieben, bei dem Strychnin und Jodid zur Anwendung gelangen. Dieses Verfahren ist genügend exakt und bequem und eignet sich für die Bestimmung von Quecksilber in Mengen bis zu 2 y.Die Arbeit wurde unter der Leitung von Professor A. V. Pamfilov ausgeführt.     

Einfache und universell anwendbare Arbeitstechnik zur Handhabung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine einfache Apparatur beschrieben, die es erlaubt, sowohl feste Substanzen als auch Flüssigkeiten und Suspensionen in beliebigen Mengen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in speziell geformte Wägegläschen einzufüllen und verschlossen zur Wägung zu bringen. Es wird weiter gezeigt, wie auf einfache Weise die eingewogene Substanz ohne Gefahr vorzeitiger, ungewünschter Veränderungen in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden kann. Als Schutzgas dient über pyrophorem Kupfer von Sauerstoff befreiter und über Phosphorpentoxyd scharf getrockneter Stickstoff oder auch Argon.     

Zur Bestimmung des Calciums als Molybdat

Zusammenfassung Die Menge und die Zusammensetzung des aus der Lösung gefällten Caleiummolybdats sind von der Hydroxyl-Ionen-Konzentration abhängig. Die vollständigste Ausfällung und eine theoretische Zusammensetzung des Niederschlages erzielt man beim Fällen,in etwa neutraler Lösung und Ausglühen des Niederschlages bei etwa 1000°. Um, Schwankungen der Hydroxyl-Ionen-Konzentration vorzubeugen, empfiehlt es sich, der zu fällenden Lösung Ammoniumchlorid hinzuzufügen. Aber auch unter solchen Umständen wird infolge der, verhältnismäßig großen Löslichkeit des Calciummolybdats der Sollwert nicht erreicht; durch Hinzufügen von Alkohol werden richtige Ergebnisse erzielt.Der bei 1400° C getrocknete CaMoO₄-Niederschlag enthält noch etwa 3% H₂O und 0,90%, flüchtiges Molydäntrioxyd, die bei höherer Temperatur nur allmählich entweichen.Zur Trennung des Calciums vom Magnesium nach dieser Methode ist ein nochmaliges Umfällen notwendig, da ein Teil des Magnesiums mitgefällt wird. Bei einem Verhältnis von CaO:MgO wie, 1: 50 und höher erfolgt die Ca-Ausfällung nur sehr unvollständig.Die gravimetrische Bestimmung des Caleiumß nach der Molybdatmethode bietet keinen Vorteil gegenüber der Oxalatmethode, sondern eher mehrere Nachteile.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

A model of adsorption at liquid-solid interface involving association in the bulk phase

A model of monolayer adsorption of binary liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces involving association of one component in the bulk phase is discussed. Suitable model calculations, illustrating association and heterogeneity effects, have been performed according to an equation derived for adsorption excess. This equation has been examined by using the experimental data of adsorption of alcohols from benzene andn-heptane on silica gel.

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Adsorptionsmodell für die Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit unter Berücksichtigung der Assoziation in der Flüssigkeitsphase

Zusammenfassung Es wird ein Adsorptionsmodell binärer, flüssiger Mischungen an homogenen und heterogenen Oberflächen von Feststoffen unter Beachtung der Assoziation eines der Bestandteile in der Flüssigkeitsphase diskutiert. Mit der aus dem Oberflächenüberschuß abgeleiteten Gleichung wurden entsprechende Modellberechnungen durchgeführt, die die mit Assoziation und Heterogenität verbundenen Effekte illustrieren. Die Gleichung wurde für die experimentellen Daten der Alkoholadsorption aus Benzol undn-Heptan an Kieselgel überprüft.

     

Zur Kenntnis der Optik weißer Sole

Zusammenfassung Als Fortsetzung der vorhergehenden Arbeit wird aus der Theorie von Mie zunächst die Strahlung eines einzelnen Teilchens unter verschiedenen Verhältnissen wie verschiedenen Diametern, Brechungsindex, Wellenlänge des einfallenden Lichtes und verschiedenen Richtungen im Raum abgeleitet. Tabellen und Kurven werden angegeben, die in gewissen Grenzen eine einfache Berechnung der Strahlung unter diesen verschiedenen Verhältnissen ermöglichen.Das Aussehen des Strahlungsdiagramms, das die Verteilung im Raum angibt, wird für verschiedene Teilchendiameter behandelt, und gewisse Möglichkeiten, die Teilchengröße in einem Sol zu bestimmen, werden aufgezeigt.Das Zusammenwirken einer größeren Anzahl von Teilchen wie in einer kolloiden Lösung wird berechnet, und ein Ausdruck für den Verlauf der Nephelometriekurve abgeleitet.Schließlich wird das Gültigkeitsgebiet des Beer'schen Gesetzes besprochen und eine gewöhnliche Fehlerquelle der üblichen Meßmethoden nachgewiesen, dessen quantitative Berechnung durch die obenstehenden Ableitungen möglich ist.     

Die ma?analytische Bestimmung des Thalliums mit Bromat in Gegenwart von Eisen und die potentiometrische Mikrotitration in der Toxikologie

Zusammenfassung Die Titration des einwertigen Thalliums mit Bromat ist bei Zusatz von Phosphat auch in Gegenwart von Eisen möglich. Es werden Vorschriften für die Titration in normalem Maßstabe unter Indikation mit Methylorange und unter potentiometrischer Indikation gegeben.Für die Zwecke der toxikologischen Analyse wird ein Verfahren zur potentiometrischen Mikrotitration des Thalliums mit Bromat, auch in Anwesenheit von Eisen, angegeben; es sind so Thalliummengen bis herab zu 5 Tl zu bestimmen. Vorschriften zum Aufschluß organischen Materials werden mitgeteilt und auf die Untersuchung von Giftpräparaten und von Tierleichen angewendet; bei den untersuchten vergifteten Tieren (Mäusen) wird die Verteilung des Thalliums im Organismus angegeben.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Untersuchung der druckinduzierten Kristallisation von Polyäthylen mit Hilfe einer neuen Raman-Hochdruckzelle

Zusammenfassung Es wird eine Raman-Hochdruckzelle vorgestellt, die es gestattet, druck- und temperaturabhängige Ramanstreuexperimente an flüssigen und festen Substanzen bis 7 kbar und 300 °C auszuführen. Die Zelle bietet die Möglichkeit der gleichzeitigen Messung von Volumenänderungen. Die Apparatur wurde zur Untersuchung der durch Druck eingeleiteten Kristallisation von Polyäthylen eingesetzt. Unter isotherm-isobaren Bedingungen wurde die Kristallisation anhand der Linienformänderung im CH₂-twisting undLAM-Bereich verfolgt und mit den Volumenänderungen verglichen. Die Verschiebung derLAM-Frequenzen spricht für ein Dickenwachstum der Lamellen nach ihrer Entstehung. Das Ergebnis druckabhängiger Kristallisationsexperimente bestätigt die Vorstellung des Kristallitwachstums über die Bildung von Sekundärkeimen als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt.Mit 13 Abbildungen     

Indirekte komplexometrische Bestimmung einiger Hydrazinderivate

Zusammenfassung Es wurde die Oxydation einiger organischer Stoffe mit Thallium(III)- salz untersucht. Zur Bestimmung von Isonicotinsäurehydrazid, Semicarbazid-chlorid und Benzoylhydrazin ist ein Arbeitsgang vorgeschlagen worden, bei dem der zu bestimmende Stoff mit überschüssigem Thallium(III)-sulfat oxydiert wird, dessen unverbrauchte Menge durch komplexometrische Titration unter Verwendung von 1-(2-Pyridylazo)-2-resorcin als Indicator bestimmt wird.     

Über die Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf Chinole. IV

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von metallorganischen Verbindungen auf 2,4,6-Trimethyl-p-chinolacetat (I) treten zwei Alkyl- bzw. Arylreste unter Bildung von III, IV und X in das Molekül ein. Es wird dieser unerwartete Verlauf der Reaktion aufgeklärt: Nach der prim. Addition der metallorganischen Verbindung an die Carbonylgruppe von I wird Essigsäure abgespalten und das entstandene Cyclohexadienonderivat (VII) reagiert weiter mit der metallorganischen Verbindung unter Bildung der erhaltenen Reaktionsprodukte III, IV und X.Mit 1 Abbildung.III. Mitt.: Mh. Chem.84, 655 (1953).     

Quantification of volatile sulfur compounds related to the corrosion of concrete sewers

Summary A gas-chromatographic procedure for the determination of volatile sulfur compounds related to the formation of the substrate for sulfuric acid producing thiobacilli is described. Volatile sulfur compounds from head-space samples of the sewer atmosphere are qualitatively and quantitatively determined with a sulfur-selective detector. The concentrations are correlated with the occurrence of concrete corrosion in sewage systems.

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Quantifizierung flüchtiger Schwefelverbindungen im Zusammenhang mit der Korrosion von Beton-Abwasserkanälen

Zusammenfassung Es wird ein gas-chromatographisches Verfahren zur Bestimmung flüchtiger Schwefelverbindungen beschrieben, die mittelbar an der Substratbildung für Schwefelsäure bildende Thiobazillen beteiligt sind. Flüchtige Schwefelverbindungen in Original-Luftproben aus Abwassersammlern werden mittels eines für Schwefel selektiven Detektors qualitativ und quantitativ bestimmt und mit dem Auftreten von Betonkorrosion in Abwasserkanälen korreliert.