土卫六大气中H2和N+反应的动力学研究

依据Titan大气的压强和温度条件计算了N++H2→NH++H反应的热化学函数. 结果发现, 该反应是一个吸热反应, 在Titan的低温环境中不具有反应自发性. 运用量子化学理论计算研究了反应的动力学性质, 发现该反应在300 K温度下的反应速率k=4.16×10−10 cm3•mol−1•s−1, 在实验室温度下(298.15 K)的反应势垒是109.847 kJ•mol−1. 依据Titan电离层气压温度条件计算了90 Pa压强条件下1 K到5000 K温度范围内(极低温度和极高温度)的 反应活化能和反应速率, 研究发现低温下该反应的反应速率非常低, 而且, 随着温度的降低, 反应速率急剧降低. 理论计算值和文献中的实验值也符合得较好, 理论计算数据可以为星际分子的模拟实验提供一定的参考.     

磷酸铁锂在饱和硝酸锂溶液中的电极过程动力学

利用循环伏安法(CV)、充放电测试和恒电位间隙滴定技术(PITT)研究了LiFePO4在饱和LiNO3溶液中的电极过程动力学. 研究结果表明, LiFePO4在饱和LiNO3溶液中具有良好的电化学可逆性, 其首次放电比容量达116.2 mAh•g−1, 首次充放电效率达92%. CV法估算出氧化峰和还原峰处锂离子在LiFePO4中的扩散系数分别为4.3×10−11和3.8×10−11 cm2•s−1. 采用PITT测定出锂离子在LiFePO4中的扩散系数随电位的变化规律, 其在充电平台附近达到最小值5.5×10−11 cm2•s−1.     

丙烯的臭氧化反应动力学研究

使用自行研制的烟雾箱实验装置, 研究了模拟实际大气环境臭氧浓度下(最小浓度6.6×10−8)臭氧与丙烯的反应动力学. 结合Model 49C-O3 Analyzer与GC-FID对臭氧与丙烯在282~314 K温度范围内的速率常数进行了测定, 得到臭氧初始浓度为6.61×10−8、温度为282 K时臭氧与丙烯的反应速率常数为6.73×10−18 cm3•molecule−1•s−1. 并根据不同温度下测得的反应速率常数, 求得该反应的阿仑尼乌斯方程为k2=(5.8±1.2)×10−15e(−1907±53)/T. 对比前人结果, 我们测得的速率常数偏小, 活化能偏高, 但速率常数的最大误差仅为11%, 活化能的最大误差为5%. 说明我们的研究设备在实际大气条件下是可靠的, 可用于进一步深入研究臭氧有关的反应.     

乙醇在Pt/nanoTiO2-CNT复合催化剂上的电催化氧化

通过前驱体Ti(OEt)4直接水解和电化学扫描电沉积法制备在Ti基体上的纳米TiO2-碳纳米管复合膜载Pt(Pt/nanoTiO2-CNT)复合催化剂. 透射电镜 (TEM) 和X射线衍射 (XRD) 结果表明, 锐钛矿型纳米TiO2粒子和Pt纳米粒子(粒径均为5~10 nm)均匀地分散在碳纳米管表面. 通过循环伏安和计时电流法研究表明, Pt/nanoTiO2-CNT 复合催化剂(Pt载量为0.32 mg•cm−2) 具有高达51.8 m2•g−1的电化学活性比表面积, 常温常压下对乙醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性, 乙醇氧化峰电位分别为0.59、0.96和0.24 V, 氧化峰电流密度分别达到−115、−113和−75 mA•cm−2. 复合催化剂对乙醇电氧化的高催化活性可归因于nanoTiO2、CNT和Pt纳米粒子的协同催化作用.     

Pt纳米粒子修饰的多孔硅电极的制备及其电催化性能

通过循环伏安法电沉积使直径约为7 nm的Pt纳米粒子均匀地分散于多孔硅表面, 拟用作微型质子交换膜燃料电池的催化电极. 与刷涂法相比较, 电沉积Pt纳米粒子的多孔硅电极(Pt/Si)呈现出高的Pt利用率和增强的电催化活性. 当Pt载量为0.38 mg•cm−2时, 其电化学活性比表面积高达148 cm2•mg−1, 是刷涂相近质量的纳米Pt/C催化剂的多孔硅电极Pt-C/Si的2倍多；该修饰电极对甲醇氧化也呈现了增强的催化性能和好的稳定性, 在0.5 V(vs SCE)极化1 h后电流密度为4.52 mA•cm−2, 而刷涂了相近Pt量的Pt-C/Si电极的电流密度只有0.36 mA•cm−2.     

金属Ni熔化前后结构变化的分子动力学模拟

使用Tight-binding势函数, 对FCC-Ni升温熔化过程的结构变化进行了分子动力学模拟. 在定压条件下模拟得到的Ni的熔点在1850 K与1900 K之间. 计算得到了体系在各温度下的径向分布函数和配位数分布等静态结构信息以及动力学性质. 计算得出的液体Ni的扩散系数在1900 K时约为5.02×10−9 m2•s−1, 与实验数据相符. 对液态体系中FCC短程有序结构可能发生的畸变以及由此导致的H-A键型变化进行了分析, 结合配位体构型搜索和键对分析方法计算了各温度下不同短程有序结构的分布. 计算表明, Ni在熔化之后仍保留有部分晶态短程结构, 但发生了较大的畸变, 同时液态中有少量的缺陷二十面体结构存在. 而液体Ni中大多数的配位体的几何构型介于FCC与缺陷二十面体之间.     

肌红蛋白在碳纳米管修饰电极上的直接电化学和电催化性能

将肌红蛋白(Mb)通过吸附的方法固定在碳纳米管(CNT)表面, 用AFM、XPS、UV-Vis和FTIR对其进行了表征, 研究了CNT对Mb直接电子转移反应的促进作用. 循环伏安结果表明, Mb在CNT表面能进行有效和稳定的直接电子转移反应, 其循环伏安曲线上表现出一对良好的、几乎对称的氧化还原峰; 在20−160 mV•s−1的扫速范围内, 式量电位E0′几乎不随扫速而变化, 其平均值为(−0.343±0.001) V (vs SCE, pH 7.0); Mb在CNT表面直接电子转移的表观速率常数为(3.11±0.98) s−1; 式量电位E0′与溶液pH的关系表明, Mb的直接电化学过程是一个有H+参与的电极过程. 进一步的实验结果显示, 固定在CNT表面的Mb能保持其对H2O2和O2还原的生物电催化活性.     

拓扑量子方法估算液相链烷烃导热率

用烷烃分子C—C键和C—H键键邻接矩阵特征根衡量分子中价电子被束缚的强弱程度, 以该参数和烷烃的支化参数以及温度为变量, 对含有5～24个碳原子的液相烷烃在较大温度范围内的导热率建立一个4参数拟合方程: λ=0.7568−0.2728(ΣX1CC)/NC—C+1.5171(ΣX1CH)/NC—H+7.4×10−5ΣSij+2.0966T −0.4 该模型用于导热率估算, 其标准偏差仅为0.0033 W•m−1•K−1, 相对平均误差仅为2.11%. 用上述方程对拟合集以外的9个烷烃分子的导热率进行预测, 其预测的相对平均误差仅为1.64%, 该预测精度在实验误差范围内. 因此, 此方程可用于化工设计中估算还未经实验测定的液相烷烃的导热率.     

原子尺寸差异与非晶形成能力

采用分子动力学模拟技术，研究了纯Au及AuCu合金的熔化、非晶化和晶化过程.模拟结果表明,在冷却速率为5×1011 K•s－1至4×1012 K•s－1的范围内，液态Au总是形成晶体，且冷速越快，结晶温度越低；而AuCu合金则形成非晶，且冷速越快，非晶转变温度越高.验证了原子尺寸的不匹配有利于非晶形成这一规律.     

苯氧乙酸嘧霉胺盐的低温热容和热力学性质研究

用精密自动绝热量热计测定了苯氧乙酸嘧霉胺盐在81-380 K之间的低温热容. 结果表明, 该化合物在81-328 K之间无相变和热异常现象发生, 在328-354 K之间发生固-液熔化, 其熔化温度、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵分别为(349.38±0.03) K, (34.279±10) kJ/mol和(98.13±0.05) J/（K·mol）. 根据热力学函数关系式计算出苯氧乙酸嘧霉胺盐在80-325 K之间以标准状态(298.15 K)为基准的热力学函数值.     

DMFC用PES/SPEEK共混阻醇质子交换膜

将磺化聚醚醚酮(SPEEK, 磺化度DS为68.3%)和聚醚砜(PES)两种聚合物共混制得PES/SPEEK共混膜. DSC研究表明两种聚合物之间具有较好的相容性, 因而共混膜均匀致密, 未发生大尺度相分离. PES的混入能有效降低膜的溶胀度及甲醇透过系数. 纯SPEEK 膜40 ℃时在1 mol•L−1甲醇水溶液中溶胀度达到160%, 45 ℃时就完全溶解, 而含30%(w)PES的共混膜在80 ℃时的溶胀度仅有15%. 室温下含20%−30%(w)PES的共混膜的甲醇透过系数为1×10−7 cm2•s−1左右, 比Nafion 115膜的透过系数小一个数量级. 尽管80 ℃下30%(w)PES/SPEEK共混膜的电导率与Nafion 115膜相当, 但由于共混膜的厚度比Nafion 115膜小1/3左右, 膜电阻较小, 因而其电池性能比Nafion 115膜的好.     

应用扫描电化学显微镜研究电子在室温离子液体与1,2-二氯乙烷混合溶液/水相界面上的转移反应

应用扫描电化学显微镜研究了室温离子液体(Omim·Tf2N)与1,2-二氯乙烷(DCE)混合溶液/水界面上的电子转移反应. 在保持共同离子(Tf2N-)的浓度比恒定及异相电子转移反应由界面电势差所决定的条件下, 研究了离子液体和DCE混合溶液中二茂铁(Fc)与水相中亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6]之间异相电子转移反应. 探讨了混合溶液中离子液体的体积分数(xRTIL)的变化对混合溶液/水界面上电子转移反应的影响. 结果表明, 随着xRTIL的减小(从1减小到0.1), Fc在混合溶液中的扩散系数单调递增(从2.730×10-7 cm2·s-1增加到9.131×10-6 cm2·s-1); 而异相电子转移反应速率常数(k)则先逐渐减小(从8.0 mol-1·cm·s-1减小到0.32 mol-1·cm·s-1), 之后又略有增大(从0.32 mol-1·cm·s-1增大到0.48 mol-1·cm·s-1). 对这种现象可能的原因进行了较详细探讨.     

Anti- and pro-oxidant properties of sodium 2-mercaptoethane sulphonate (Mesna)

The ^•OH and the NO₂ ^• radicals generated pulse radiolytically in N₂O-saturated aqueous solution at pH 8–8.5 oxidize Mesna to form the corresponding thiyl radicals which on reaction with thiolate ions form an RSSR^{• −} type of transient with λ_max = 420 nm. The rate constants for the formation of these transients were determined. In the absence of O₂ at pH=6, the RS^• radicals formed show an absorption maximum at 360 nm and an ε=200±50 dm³ mol⁻¹ cm⁻¹. The rate constant k (^•OH+RSH) was 6×10⁹ dm³ mol⁻¹ s⁻¹ as determined from competition kinetics. In the presence of O₂ the Mesna thiyl radical was seen to rapidly add oxygen to form an RSOO^• type of species with λ_max = 535 nm, ε=700±50 dm³ mol⁻¹ cm⁻¹ and k (RS^•+O₂)=1.3×10⁸ dm³ mol⁻¹ s⁻¹. Both the RS^• and the RSOO^• radicals formed by the oxidation of Mesna were able to abstract H-atoms from ascorbate ions and k(RS^• +AH⁻)=~k(RSOO^•+AH⁻)=~6−7×10⁸ dm³ mol⁻¹ s^−1-. Moderately strong oxidants like CCl₃OO^• and the (CH₃)₃CO^• radicals, having a reduction potential of +1.4−1.6 V vs NHE were unable to oxidize Mesna. The results thus reflect on the pro- and anti-oxidant properties of Mesna.     

Anisotropic interfacial free energies of the hard-sphere crystal-melt interfaces

We present a reliable method to define the interfacial particles for determining the crystal-melt interface position, which is the key step for the crystal-melt interfacial free energy calculations using capillary wave approach. Using this method, we have calculated the free energies gamma of the fcc crystal-melt interfaces for the hard-sphere system as a function of crystal orientations by examining the height fluctuations of the interface using Monte Carlo simulations. We find that the average interfacial free energy gamma(0) = 0.62 +/- 0.02k(B)T/sigma(2) and the anisotropy of the interfacial free energies are weak, gamma(100) = 0.64 +/- 0.02, gamma(110) = 0.62 +/- 0.02, gamma(111) = 0.61 +/- 0.02k(B)T/sigma(2). The results are in good agreement with previous simulation results based on the calculations of the reversible work required to create the interfaces (Davidchack and Laird, Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 4571). In addition, our results indicate gamma(100) > gamma(110) > gamma(111) for the hard-sphere system, similar to the results of the Lennard-Jones system.     

氧原子和羟基在Ni低指数表面的吸附动力学研究

应用5-参数Morse势方法模拟了O－Ni表面相互作用势,考察了氧原子在镍三个低指数表面的吸附特性.同时构造了羟基与Ni（100）、Ni（110）和Ni（111）表面相互作用的推广LEPS势,获得了羟基在表面的吸附位、吸附几何、结合能及本征振动等数据.理论结果表明,羟基垂直吸附于镍表面的高对称位是稳定的,垂直吸附于Ni（100）表面4-重洞位的吸附能为96.98 kJ•mol－1,垂直吸附于Ni（111）表面3-重洞位的吸附能为96.00 kJ•mol－1,在Ni（110）表面存在两种吸附态：垂直吸附于长桥位的吸附能为99.38 kJ•mol－1,倾斜14°吸附于赝势三重位吸附能为96.98 kJ•mol－1.理论结果与实验结果符合得较好.