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使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分C-H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离了成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311 G(3df,3p)和MP2/6-311 G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的儿何构型.在G2M( )水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br (3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br (1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br 有可能成为一种活化甲烷的催化剂. 相似文献
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用密度泛函UB3LYP/6-311 G**方法计算研究了气相中CrO 2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2 活化甲烷C—H键的机理. 相似文献
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近年来,多米诺反应作为一种合成复杂分子的高效手段已得到有机合成化学家的广泛关注。该反应过程中,不需改变反应条件和添加试剂,中间体也无需分离和提纯,实现了原子经济和环境友好。通过C-H键活化直接构建碳-碳键和碳-杂原子键,大大拓展了传统偶联反应的底物范围,同样具有高原子经济性,已经广泛地作为多米诺反应中的一个高效步骤。此外,钯催化剂运用广泛,能够与多种官能团兼容,是多米诺反应的理想金属催化剂。本文综述了基于钯催化C-H键活化的多米诺反应的最新研究进展,以反应中钯的价态变化进行分类,介绍有关反应的特点、优势及其在天然产物合成中的应用。 相似文献
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甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料,在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值. 然而,由于CH4中C-H键的键能特别大(约~4.5 eV),如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战. 本文采用密度泛函理论对Co3O4(001)和(011)晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究,得到了如下结论:(1) CH4的C-H键在Co3O4晶面的解离具有很高的活性,只需要克服大约1 eV的能垒;(2)与Co2+相连的Co-O离子对是CH4活化的活性位点,其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用,帮助产生Co-CH3和O-H物种;(3)(011)面的反应活性明显大于(001)面,与实验的观察一致. 本文的计算结果表明,Co3O4纳米晶面对CH4中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应,Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用. 相似文献
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用小型固定床反应器以及氨气程序升温脱附(NH<,3>-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)研究了醚后碳四液化气中的丁烯在改性纳米ZSM-5沸石催化剂上的催化裂解反应.结果表明,丁烯催化裂解反应的丙烯选择性主要受氢转移和脱氢反应制约.这些C-H键型反应生成烷烃和芳烃副产物,并导致催化剂积炭.低温有利于氢转移(尤其异丁... 相似文献
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Russian Journal of Organic Chemistry - The direct construction of C-O bond by C-H activation is a highly efficient and practical method for the synthesis of esters, ethers, and hydroxy compounds.... 相似文献
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Chromone and flavone are both central backbones of natural products and clinical medicines. Synthesis of diversely functionalized chromones and flavones constitutes significant research contents of the modern synthetic science because abundant molecular libraries of such types are crucial in providing candidate compounds for the discovery of new pharmaceuticals and functional materials. The direct C-H bond activation or functionalization on these heterocyclic backbones provides highly powerful tools for the rapid accesses to densely functionalized chromone and flavone derivatives. Considering the importance of the functionalized chromone and flavone compounds as well as the notable advances in the synthesis of such products by direct C-H activation or functionalization, we review herein the research advances in the C-H bond activation and functionalization reactions of chromone and flavones, in hope of showing the current states and promise of the research domain. 相似文献
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本文将1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体修饰在多壁碳纳米管上,制备出离子液体/碳纳米管复合材料,并研究了对甲氧基甲苯(p-MT)在该复合离子液体水溶液体系中的电氧化性能. 同时,通过循环伏安法和计时电流法考查了扫描速率、温度、反应底物浓度等因素对电氧化性能的影响,研究了p-MT在该体系中的动力学过程. 实验结果表明,p-MT在复合离子液体水溶液体系中发生不可逆的电氧化反应,且该过程受扩散控制,扩散系数为7.69×10-10 cm2·s-1. 适当地升高温度和增大反应底物浓度都有利于促进p-MT中C-H键选择性电氧化为相应醛基,选择性可达到95%. 通过在不同结构电解槽中进行恒电位电解研究,发现离子液体/MWCNTs复合电解质在一室型电解槽中进行p-MT电氧化的电解效率更高、对目标产物对甲氧基苯甲醛(p-MBA)的选择性也更好. 相似文献
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P. E. M. Siegbahn 《Theoretical chemistry accounts》1994,87(4-5):277-292
Summary The C-H activation reaction of acetylene by second row transition metal atoms has been studied including electron correlation of all valence electrons. Binding energies have been computed for both -coordinated complexes and C-H insertion products. It is found that for most atoms the -coordinated complexes are thermodynamically favoured, just as in the case for the corresponding ethylene reaction. The barrier height for the C-H insertion increases from acetylene to ethylene and to methane. This is in line with the experimental finding that there should be an inverse relation between C-H bond strengths and the difficulty to activate these bonds. To explain the detailed differences between the C-H activation of acetylene and ethylene, the interaction with two, rather than one, - and *-orbitals for acetylene is of key importance. The barrier height for the acetylene reaction increases significantly between niobium and molybdenum going to the right in the periodic table, just as for all oxidative addition reactions previously studied. The origin of this increase is that noibium has one empty 4d-orbital but for molybdenum all 4d-orbitals are occupied. Rhodium has the lowest barrier for C-H activation for all systems studied. 相似文献
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Russian Journal of Organic Chemistry - The second author should be Chen-Fu Liu. 相似文献
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卤化反应是有机化学中最重要的反应之一,近年来,过渡金属催化的碳氢键卤化反应已经成为合成有机卤化物的重要方法.本文综述了过渡金属催化的惰性碳氢键卤化的研究进展,按照不同的过渡金属(钯、铜、铑、钌、钴)对底物范围和反应机理等进行详细的探讨,并对该领域的局限性和未来发展进行了总结和展望. 相似文献