BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(Ⅱ)-丙基酸复合物为手性助剂,与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备双-α-甲基氨基酸.其中,BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体,产率高达90%,水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸;与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应,但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物,双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%,36%,45%,经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸,分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸.手性助剂2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

BPB-Ni(II)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(II)-丙基酸复合物为手性助剂, 与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备 双-α-甲基氨基酸. 其中, BPB-Ni(II)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体, 产率高达90%, 水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸; 与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应, 但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(II)-Ala复合物, 双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%, 36%, 45%, 经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸, 分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸. 手性助剂2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物的不对称合成

以2-[N-(N'-苄基-L-脯氨酰)氨基]二苯甲酮的甘氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物为原料,经Aldol羟甲基化,脱水,Michael加成和水解反应及离子交换层析,合成了4个(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物,产率60%~75%,ee值90%~95%,其结构经~1H NMR和元素分析确证。     

丙氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物法不对称合成α-甲基-(p-甲氧基)苯丙氨酸

以R-及S-2-[N-(N′-苄基)脯氨酰-氨基]-二苯甲酮的丙氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物和p-甲氧基苄基氯反应制备R-及S-α-甲基-(p-甲氧基)苯丙氨酸。探讨了碱对反应立体选择性的影响,确定了最佳反应条件: R-或S-2-[N-(N′-苄基)脯氨酰-氨基]-二苯甲酮的丙氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物与p-甲氧基苄基氯的摩尔比为1:1．1,反应时间2 h。R-及S-α-甲基-(p-甲氧基)苯丙氨酸的总收率分别为71．3％和70．9％,e．e．达97．5％,手性辅基2-[N-(N′-苄基)脯氨酰-氨基]．二苯甲酮的回收率为90％～95％。同时用核磁共振和旋光测试技术对产物进行了表征。     

一种基于共保护策略合成谷胱甘肽的新方法

报道了一种采用谷氨酸席夫碱Ni(II)配合物共保护L-谷氨酸α-氨基和α-羧基合成谷胱甘肽(γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酰-甘氨酸)的新方法. 首先由手性助剂——2-[N-(N’-苄基-脯氨酰)氨基]二苯甲酮(1)、六水合氯化镍和L-谷氨酸反应, 得到谷氨酸席夫碱Ni(II)配合物2, 产率为98%; 进而采用二异丙基碳二亚胺(DIC)/1-羟基-苯并三氮唑(HOBt)复合缩合剂法与S-苄基-L-半胱氨酸反应, 得到S-苄基-γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酸席夫碱Ni(II)配合物3, 产率为90%; 接着同样采用DIC/HOBt复合缩合剂法与甘氨酸反应, 得到S-苄基-γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酰-甘氨酸席夫碱Ni(II)配合物4, 产率为95%; 然后稀酸水解配合物4, 得到S-苄基-γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酰-甘氨酸(5), 产率为70%; 最后采用甲酸铵催化转移氢化脱除S-苄基, 得到谷胱甘肽(6), 产率为87%. 中间产物和终产物的结构经由旋光, 1H NMR, 13C NMR和HRMS表征.     

基于配合共保护策略合成γ-L-谷氨酰二肽的新方法

提出了一种采用谷氨酸席夫碱Ni(II)配合物共保护L-谷氨酸的α-氨基和α-羧基合成γ-L-谷氨酰二肽的新方法. 首先由手性助剂——2-[N-(N-苄基-脯氨酰)氨基]二苯甲酮(1)、六水合氯化镍和L-谷氨酸反应, 得到谷氨酸席夫碱Ni(II)配合物2, 产率为98.2%; 进而采用二异丙基碳二亚胺(DIC)/1-羟基-苯并三唑(HOBt)复合缩合剂法分别与L-氨基酸3a～3h反应, 得到相应的γ-L-谷氨酰二肽席夫碱Ni(II)配合物4a～4h, 产率为93.1%～99.0%; 最后稀酸水解配合物, 得到γ-L-谷氨酰二肽5a～5h, 产率为73.0%～86.4%, 高收率(92.2%～97.4%)回收手性助剂. 中间产物和终产物的结构经由旋光, 1H NMR, 13C NMR和HRMS表征.     

α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙化合物合成及抑菌、除草活性研究

以α-萜品烯(1)为原料,与马来酸酐反应,通过Diels-Alder环加成得到α-萜品烯马来酸酐(2),再与水合肼酰化得到中间体N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(3),然后在冰醋酸的催化下分别与多氟取代苯甲醛发生缩合反应,合成了9个多氟α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙4a～4i。通过傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR和~(13)C NMR)以及电喷雾-质谱(ESI-MS)等多种手段对目标化合物进行结构表征。初步的抑菌活性测试表明,在质量浓度50 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),2,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4e),2,5-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4f),3,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4h),对苹果轮纹病毒抑制率分别为93.9%,75.5%,70.1%,75.4%;除草活性测试表明:在质量浓度100 mg·L~(-1),3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),4-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4c)对油菜的胚根生长具有的抑制作用分别为62.2%,48.2%。综合分析,在质量浓度100 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b)的综合效果最好,对苹果轮纹病菌抑制率93.9%,活性级别为A级,对油菜的胚根生长的抑制率62.6%,活性级别为B级。     

新型半菁染料阳离子和含锌硫代富瓦烯配阴离子的电荷转移复合物光电响应性质的研究

对一种新型半菁发色基团的碘化物--(反式)-N-十八烷基-4-(2-(4-(2-二甲基氨基)苯基)乙烯基)喹啉碘化物和含锌硫代富瓦烯配阴离子形成的电荷转移复合物:二-[(反式)-N-十八烷基-4-(2-(4-(2-二甲基氨基)苯基)乙烯基)喹啉]合硫代富瓦烯锌酸盐的成膜性以及它们的LB膜修饰ITO电极上的光电响应性质进行比较研究,用含锌硫代富瓦烯配阴离子对这种半菁发色团阳离子进行组装后,能够改善其成膜性,使单位面积上的半菁发色团数目增加.同时,含锌硫代富瓦烯配阴离子的强吸电子能力还影响半菁发色团的电荷分布,使之有利于电荷分离,从而提高了光电流的量子产率.在无外界影响时,其光电转化的量子产率达0.9%,是碘化物的1.8倍.     

新型(S)-(α-萘取代)脯氨醇衍生物的合成及其催化二烷基锌与醛的不对称加成反应

以天然手性产物L-脯氨酸为原料,经酯化、氨基保护和格氏反应,得到一种新型光学活性的脯氨醇衍生物((S)-N-苄基-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇1).1经过催化氢解,得到另一种光学活性脯氨醇衍生物((S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇2).将1和2作为有机催化剂,用于催化二烷基锌和醛的不对称加成反应.分别考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、溶剂、反应温度等各种因素.结果表明,当催化剂用量为5%、溶剂为甲苯、反应温度为-10℃,1作催化剂时,所得仲醇的对映体过量达82?,产率高达100%.     

α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙衍生物的合成及杀菌活性研究

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得到α-萜品烯,再与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得到α-萜品烯马来酸酐(3),然后与水合肼反应制备N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4).在冰醋酸催化下,4与各种取代苯甲醛反应,合成得到17个新型α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙化合物5a～5q.初步探索了合成条件,并利用元素分析,1H NMR,13C NMR,LC-MS,FT-IR等多种手段对目标产物作了分析表征.初步的生物活性测试表明,大部分化合物具有一定的杀菌活性,其中4-羟基-3-甲氧基苯基-α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙(5n)在浓度为50 mg/L时对苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和番茄早疫病菌的抑制率分别达91%,83.3%和76.7%.     

新型含氟酰胺化羟甲香豆素衍生物的合成及生物活性

以羟甲香豆素为先导,利用活性亚结构拼接原理,通过引入三氟甲基及酰胺基,设计、合成了系列新型含氟酰胺化羟甲香豆素衍生物,其结构用~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS表征,N-正丁酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f1)及N-对甲苯甲酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f9)的结构经X射线单晶衍射进一步确证.除草活性初筛表明,化合物f1、N-苯乙酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f13)、N-甲基丙烯酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f5)、N-环丙甲酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f7)及N-(6-氯烟酰基)-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f20)对马唐幼茎的生长具有强烈抑制作用,f9、f7及N-(萘-2-甲酰基)-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f17)对灰藜幼茎生长具有良好抑制作用,其抑制率高于对照药剂乙草胺.作物安全评价结果表明,化合物f1、f9及f13对双子叶作物白菜及油菜比较安全,对单子叶作物小麦及高粱比较敏感.抑菌活性评价表明,N-间溴苯甲酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆(f12)、f7及f9对番茄灰霉病菌具有较好抑制作用,N-氢化肉桂酰基-N-间氟苄基-6-氨基-7-甲氧基-4-三氟甲基香豆素(f14)对苹果腐烂病菌具有较好抑制作用.     

含喹唑啉-4-酮片段的新型1,2,4-三唑酰腙类衍生物的合成及抗菌活性

通过三唑酰肼和芳醛的缩合反应,合成了20个含喹唑啉酮-4-酮片段的新型1,2,4-三唑酰腙类化合物,利用核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱对它们的结构进行了表征.体外抗菌测试表明,绝大部分目标化合物对水稻白叶枯病菌和柑橘溃疡病菌都表现出良好的抑制活性,其中N'-(2-甲氧基亚苄基)-1-(2-(4-氧代喹唑啉-3(4H)-基)乙基)-1H-1,2,4-三唑-3-酰腙(7q)在100μg/m L下对上述两种病菌的抑制率均达100%.此外,1-(2-(4-氧代喹唑啉-3(4H)-基)乙基)-N'-(4-(三氟甲基)亚苄基)-1H-1,2,4-三唑-3-酰腙(7i)、N'-(2-溴亚苄基)-1-(2-(4-氧代喹唑啉-3(4H)-基)乙基)-1H-1,2,4-三唑-3-酰腙(7j)、N'-(4-溴亚苄基)-1-(2-(4-氧代喹唑啉-3(4H)-基)乙基)-1H-1,2,4-三唑-3-酰腙(7l)和N'-(4-甲基亚苄基)-1-(2-(4-氧代喹唑啉-3(4H)-基)乙基)-1H-1,2,4-三唑-3-酰腙(7o)在50μg/m L下对番茄灰霉病菌的抑制率均超过55%.     

新型α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物的合成及其除草活性

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得α-萜品烯(2);2与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得α-萜品烯马来酸酐(3);3与水合肼反应制得N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4);在DMAP催化下,4与取代苯磺酰氯反应,合成了8个新型的α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物(5a - 5h),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征.初步测定了4和5的除草活性,结果表明,在浓度为100μg·mL-1时,大部分化合物对油菜的胚根生长有一定的抑制作用,其中4的抑制率达84.6％.     

新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐催化四类取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成

设计合成了阴阳离子均具有碱性位点的新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim]im,3),经ESIMS和1H NMR确定了结构.[2-aemim]im的碱性与氨基功能化的阳离子([2-amim]+)有关,但主要取决于咪唑阴离子(im-).TG-DSC分析显示[2-aemim]im具有高的热稳定性.将[2-aemim]im用于催化水相介质中芳香醛、丙二腈和酚的三组分一锅法反应制备2-氨基-4H-色烯衍生物,阴阳离子之间表现出协同促进催化作用.该催化剂具有高效和底物作用范围广的特点,应用不同的酚类及类似物,如1-萘酚、2-萘酚、间苯二酚和环己二酮,以高产率得到了相应的不同官能团取代的2-氨基-4H-苯并[h]色烯(4a～4e),2-氨基-4H-苯并[f]色烯(5a～se),2-氨基-4H-色烯(6a～6e)和2-氨基-4H-四氢色烯(7a～7e)四类2-氨基-4H-色烯衍生物.离子液体至少可以循环使用5次,催化活性无显著降低.     

正基于吡啶鎓阳离子对配合物的合成及表征

合成了马来二氰基二硫烯镍(Ⅱ)配合物,[2-Na Phth Me Py NH2]2[Ni(mnt)2]([2-Na Phth Me Py NH2]+为1-(2’-萘苄基)-2-氨基吡啶鎓离子),并用元素分析,UV,IR,单晶X-射线衍射表征了其组成和结构。结果表明,配合物系单斜晶系,空间群P21/c,a=13.335(2),b=7.9458(12),c=17.480(3),α=90°,β=97.646(2)°,γ=90°,V=1835.7(5),Z=2。     

配合物[2-NaPhthMePyNH_2]_2[Ni(mnt)_2]的合成及表征

合成了马来二氰基二硫烯镍(Ⅱ)配合物,[2-Na Phth Me Py NH2]2[Ni(mnt)2]([2-Na Phth Me Py NH2]+为1-(2'-萘苄基)-2-氨基吡啶鎓离子),并用元素分析,UV,IR,单晶X-射线衍射表征了其组成和结构。结果表明,配合物系单斜晶系,空间群P21/c,a=13.335(2),b=7.9458(12),c=17.480(3),α=90°,β=97.646(2)°,γ=90°,V=1835.7(5),Z=2。     

8-丙烯酰氧喹啉及其聚合物增感的丙烯腈光聚合

<正> 我们曾研究过电子给体基团和电子受体基团共存于同一分子中的一类功能性单体,如甲基丙烯酸-4-(N,N)-二甲氨基苄酯(DMABMA)、N-(4-N′,N′-二甲氨基苄基)丙烯酰胺(DMAPAA)、8-丙烯酰氧喹啉(AQ)。N-丙烯酸-N′=苯基哌嗪(APP)等     

2-氨基吡啶镍配合物/MAO催化β-蒎烯与降冰片烯的共聚合反应

2-氨基吡啶镍配合物[(2-PyCH2NAr)NiBr,Ar=2,6-二甲基苯基(a),2,6-二异丙基苯基(b),2,6-二氟苯基(c)]在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下能高活性催化β-蒎烯与降冰片烯共聚合,得到分子量分布较宽(PDI≈3.7～5.5)的共聚产物.在相同条件下,配体含F取代的配合物c对共聚合的催化活性最高.对共聚产物用CHCl3和四氢呋喃(THF)萃取分级,得到2个分子量分布较窄(PDI≈2.0)且组成差异较大的级分,其中仅溶于CHCl3而不溶于THF的级分的分子量较高,具有高降冰片烯含量(xN90%);而另一个溶于THF的级分的分子量较低,具有较高的β-蒎烯含量.结果表明,共聚合体系中存在2种不同催化性质的活性中心.TGA分析显示,共聚物有2个热分解温度,随着降冰片烯含量的增加,低温处的失重量逐渐减少.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

水性可聚合二苯甲酮光引发剂的简便合成

以甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯为亲核试剂,分别与4-溴甲基二苯甲酮和4,4’-二(溴甲基)二苯甲酮在20℃下反应,并过简单的过滤,得到了两种水性可聚合二苯甲酮类光引发剂:4-[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮(收率79.2%)和4,4’-双[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮(收率79.7%)。产物用NMR、IR和元素分析进行了表征。