中孔分子筛负载钴催化剂制备及其在费-托合成中的催化性能

 以HMS,MCM－41,AlHMS和ZrO2／HMS等中孔分子筛为载体,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂．XRD测定结果表明,Co氧化物完全分散于分子筛内表面,载体仍保持中孔分子筛的特征;低温N2吸附测定结果表明,表面负载金属钴后,分子筛的比表面积和孔体积下降,孔径减小,孔壁增厚．比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F－T反应中的催化性能,以短程六角对称的HMS为载体,有利于F－T反应中的链增长,烃类产物主要为微晶蜡;以ZrO2／HMS为载体可抑制CH4的生成,提高C5＋的选择性．     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.     

锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

 考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co／Al2O3催化剂催化性能的影响．结果表明，锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上，而活性组分钴以一定尺寸存在；锆的添加能够明显地提高Co／Al2O3催化剂的催化活性和C5＋烃选择性，但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大；在锆存在下，催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低．进一步的研究表明，催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目，增强桥式CO吸附的强度，在Co－ZrO2间形成界面．     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H2-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H₂-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

水对SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂催化性能的影响

以SBA-15分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了负载量为20%的钴基催化剂,采用TEM、XRD、H2-TPR和N2物理吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,并在浆态床反应器中考察了水的加入对费-托合成反应性能的影响.结果表明,金属钴物种进入到SBA-15载体的孔道中;产物在孔道中的滞留以及水促进的金属钴物种的团聚,引起了催化剂活性的降低;水的加入有利于反应物和产物在孔道中的传输,增加CO的转化率;在SBA-15负载的钴基催化剂中,产物在孔道中的滞留对催化剂活性影响较大,引起的扩散限制是催化剂活性降低的重要原因.     

多级孔ZSM-5负载的钴催化剂的费-托合成催化性能

采用水蒸气辅助转晶(SAC)法合成了粒径均一(180 nm)的纳米ZSM-5颗粒,颗粒间堆积形成大量的开放介孔,与ZSM-5的微孔共同形成多级孔结构。以该材料为载体采用满孔浸渍法制备了负载量为15%(质量分数)的钴催化剂。采用XRD、SEM、TEM、N_2物理吸附-脱附等表征技术对多级孔ZSM-5载体及其负载催化剂的形貌和结构进行了表征,并对催化剂的费-托合成催化性能进行了测试。结果表明,相比于大颗粒的ZSM-5和商业ZSM-5,多级孔ZSM-5负载的钴催化剂的费-托合成活性最高,CH_4选择性最低,C_(5-20)产物的选择性高达68.9%,这归因于多级孔ZSM-5的介孔孔道有效地促进反应过程中产物的传质扩散以及ZSM-5微孔骨架上的酸中心促进了长链烃产物的二次加氢裂解。     

SBA-15的疏水改性及其对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响

利用甲硅烷基化作用制得了不同疏水基团(甲基、二甲基和三甲基)改性SBA-15载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。结合BET、FT-IR、29Si CP MAS NMR、XRD和H2-TPR等表征手段,考察了SBA-15疏水改性对钴基催化剂物相结构、还原行为以及费-托合成催化性能的影响。催化剂在固定床反应器中在p=2.0 MPa,t=200~250℃,H2和CO体积比为2和GHSV=1 000 h-1的条件下进行评价。结果表明,相对于未改性SBA-15负载钴催化剂,疏水基团改性SBA-15负载钴催化剂的还原度增加,CO转化率提高;Co3O4晶粒粒径增大,难还原钴物种减少,CH4选择性降低,C5+烃选择性增加。     

硅胶来源对费-托合成用Co/SiO2催化剂性能的影响

费-托合成是煤或天然气等化石资源转化为液体燃料的重要途径.     

硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究

利用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍在结构规整的硅球(SP)载体上,在不同强度的等离子体场中分解钴盐,制备出一系列高分散Co/SP催化剂。采用X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、扫描透射电子显微镜和傅里叶红外变换光谱等表征手段对催化剂结构进行表征,并在固定反应器上进行费-托合成催化性能测试,探讨等离子体处理强度对费-托合成催化剂的分散度、还原度、相互作用的影响规律。结果表明,等离子体处理催化剂在费-托合成反应中表现出比焙烧样品更优越的催化性能,其中,Co/SP-P650W由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性,呈现出最高的费-托合成反应活性。     

载体焙烧温度对Co／ZrO2催化剂催化F－T合成反应的影响

 采用并流共沉淀法制得了ZrO2载体，采用等体积浸渍法制备了钴质量分数为10％的系列负载型催化剂，考察了载体焙烧温度对催化剂催化性能的影响．结果表明，焙烧温度对载体的物化性质有显著影响，提高焙烧温度可降低载体的表面酸性，减弱钴锆之间的相互作用，提高催化剂的活性和选择性．钴负载到低温焙烧的载体上促进了ZrO2由无定形向四方相的转变，提高了催化剂的分散度，降低了催化剂的活性和选择性．     

钍含量对Co/HMS催化剂结构和费托合成的影响

详细研究了钍含量对15% Co/HMS催化剂结构、费托合成CO转化率和烃分布的影响, 结果表明: 钍助剂的添加降低了催化剂的钴还原度, 并可使催化剂钴晶粒减小, 且存在钍物种对钴物种的覆盖; 钴晶粒的减小、较高钍含量时催化剂里钍物种对钴物种的覆盖和钴物种还原性能的降低, 使催化剂存在最优的钍含量, 此时催化剂表面暴露的金属钴原子最多, 较好地解释了钍含量达到1.5 wt%时, 催化剂CO转化率最高的实验现象. 烃分布研究表明: 反应温度较低时钍助剂将促进产物链的增长和高碳烃选择性的增加, 但反应温度较高时难以促进产物链的增长.     

Fe－Mn催化剂对F－T合成反应的催化性能Ⅰ．初期反应性能

 在固定床积分反应器中，对Fe－Mn催化剂上F－T合成反应的初期反应性能进行了一系列条件实验，考察了在不同温度、压力、原料气H2／CO比和空速下催化剂的催化性能．结果表明，该催化剂运行200h后，仍显示出较高的催化活性和稳定性，对低碳烯烃和C5＋烃具有较高的选择性，且C5＋烃的时空收率较高．在n（H2）／n（CO）＝1，GHSV＝6000h－1，p＝2．02MPa和θ＝300℃的条件下，CO转化率可达74．1％，总有效烃（C＝2～4＋C5＋）的选择性可达88．6％，甲烷选择性为6．7％，C5＋烃的时空收率为0．54g／（ml·h）．     

锆助剂含量对钴基费-托合成催化剂的影响

考察了锆助剂含量对钴基催化剂的结构及费－托合成反应性能的影响。结果表明,随着锆含量的增加,甲烷的生成受到抑制,重质烃选择性提高,重质烃合成的操作温度区间加宽,且催化剂仍保持较高的活性。ＴＰＲ,Ｈ２－ＴＰＤ,ＸＲＤ及ＥＸＡＦＳ等表征结果表明,锆助剂单层分散于硅胶表面,而钴以一定尺寸的聚集态存在;随着锆含量的增加,锆覆盖的硅胶表面增加,裸露的硅胶表面减小,而钴的分散度几乎不变。这使得钴锆界面增大,钴硅     

助剂CeO2对Co/Al2O3催化剂上F-T合成反应性能的影响

 在用于F－T合成的Co／Al2O3催化剂中加入少量助剂,能够提高CO转化率和C5＋烃选择性．主要考察了助剂CeO2添加量和催化剂焙烧温度等因素对F－T合成反应的影响,并通过程序升温还原、程序升温氧化及X射线衍射等手段对催化剂进行了表征．结果表明,在Co／Al2O3催化剂中加入少量CeO2（n（Ce）／n（Co）＝0．1～0．14）,能够有效提高催化剂的催化活性和C5＋烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F－T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能．但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳．     

Fe－Mn催化剂对F－T合成反应的催化性能Ⅱ．中后期反应性能

 采用固定床积分反应器，详细考察了F－T合成反应用Fe－Mn催化剂运行900和1800h后的中后期反应性能．结果表明，该催化剂仍维持着较高的催化活性及稳定性；与初期反应性能相比，运行900h后CH4选择性有明显升高的趋势，运行1800h后CH4选择性进一步升高．运行2200h后，通过降低原料气的H2／CO比和提高反应压力，可明显改善烃产物的选择性．在n（H2）／n（CO）＝0．62，GHSV＝2300h－1，p＝3．02MPa和θ＝283℃的条件下，CO转化率可达75．6％，总有效烃（C＝2～4＋C＋5）的选择性可达89．0％，CH4选择性为5．7％．这表明该催化剂具有良好的可操作性，且特别适合于由煤制合成气制液体燃料和C2～4低碳烯烃，在浆态床反应器中有潜在的应用前景．     

Co/SiO2催化剂合成重质烃的反应性能

 对近期筛选出的一种重质烃合成反应性能良好的Co／SiO2催化剂进行了500h的寿命试验,考察了在不同反应温度、压力和空速条件下催化剂的反应性能．结果表明,随着反应的进行,催化剂合成重质烃的选择性基本保持不变,但催化剂的活性缓慢下降;经原位再生后,催化剂活性可基本恢复到原来的水平．烃产物主要由烷烃组成,C5＋中烯烃仅占2．25％,产物主要集中在C12～C20馏分段,水相产物中含3．56％～6．56％的有机含氧化合物,其中主要是低碳醇．