Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 15. Mitt.: Kinetik der anorganischen Startreaktion der Diazotierung

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskoeffizienten der Primärreaktion der Diazotierung, nämlich der Bildung des Nitrosoacidiumions aus salpetriger Säure und Hydroxoniumion: HNO₂+H₃O⁺H₂O·NO⁺+H₂O bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die thermodynamischen Aktivierungsgrößen dieser Urreaktion werden daraus errechnet.Die Resultate werden aus der Kinetik der Diazotierung des Anilins in Nitritpufferlösungen und in schwach sauren ungepufferten Lösungen geschöpft, bei welchen nur die beiden anorganischen Urreaktionen HNO₂+H₃O+H₂O·NO⁺+H₂O H₂O·NO⁺+NO_2–N₂O₃+H₂O kinetisch in Erscheinung treten.Originalvortrag vonHermann Schmid beim XVII. Internat. Kongr. Reine u. Angew. Chem. (München, 2. Sept. 1959).     

Komplexverbindungen von Germaniumsäure mit ÄDTE und ÄDTE-Analogen, 2. Mitt.: 1,2-Diaminopropan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure; N-2-Hydroxyäthyl-1,2-diaminoäthan-N,N′,N′-triessigsäure

Zusammenfassung Feste 11-Komplexverbindungen von Germaniumsäure mit 1,2-Diaminopropan-N,N,N,N-tetraessigsäure und N-2-Hydroxyäthyl-1,2-diaminoäthan-N,N,N-triessigsäure werden dargestellt. Auf Grund von TG-, DTG-, DTA- sowie IR-spektroskopischen Untersuchungen wird ein Strukturvorschlag für die erhaltenen Verbindungen (GeY·2 H₂O, GeY, GeZ·H₂O, GeZ, GeX·H₂O, GeX ^*** abgeleitet.In wäßriger Lösung erweist sich GeZ·H₂O als einbasige Säure, H[Ge(OH)Z], mit einer DissoziationskonstanteK _c =3,15·10^–3 (pK _c =2,50±0,03) für 25° C, Ionenstärke 0,1m.Es werden die Stabilitätskonstanten der Komplexverbindungen H[Ge(OH)Z], [Ge(OH)Z]^– und GeX·H₂O in wäßriger Lösung bestimmt: (25° C, Ionenstärke 0,1 m).Mit 3 Abbildungen1. Mitt.:N. Konopik undP. Mészáros, Mh. Chem.99, 902 (1968).Auszugsweise vorgetragen auf der Jahrestagung des Vereines Österreichischer Chemiker am 5. Oktober 1967 in Wien. Vgl. Allgem. u. Prakt. Chemie18, 268 (1967).     

Optimierung und Strategie der Gelelektrophorese

Zusammenfassung Es ist möglich, die optimalen Trennungsbedingungen für Moleküle mit Ladung in der Gelelektrophorese objektiv zu bestimmen. Dabei bedeutet optimal, daß die molekularen Unterschiede in bezug auf Ladung, Größe und relative Hydrophobizität zum Zweck der Trennung ausgenützt werden. Eine geeignete Strategie wird erst Lösungsmittel und eventuell Detergentien definieren, die fähig sind, das interessierende Molekül zu lösen und wenigstens einen Teil seiner Aktivitäten (wenn es solche besitzt) beizubehalten. Danach folgt eine systematische Suche nach Unterschieden in der Ladung der verschiedenen zu trennenden Molekülarten durch Einsatz der Gelelektrophorese bei verschiedenen pH-Werten, die man von den pH-Extremen her auf den neutralen pH hin verändert. Als Mittel dazu dient das Stapelgel (Stacking Gel), das es erlaubt, durch Analyse einer einzigen Gelscheibe, die den Stapel enthält, die Möglichkeit der Trennung bei jedem pH festzustellen. Darauf folgt eine Methode, die die molekularen Größenunterschiede für die Trennung ausnutzt und auf der Gelelektrophorese bei verschiedenen Gelkonzentrationen beruht. Die relativen Wanderungsgeschwindigkeiten (R_F) werden bei jeder Gelkonzentration für das interessierende Molekül und seine benachbart wandernden Verunreinigungen gemessen. Diese Werte erlauben es, den Ferguson-Plot (log R_F vs. %T) für jede Molekülarart aufzustellen. Aus den Steigungen und y-Abschnitten der Ferguson-Plots werden Molekülgröße und Ladung berechnet, sowie die optimale Gelkonzentration für die Trennung jeder Molekularart von einer anderen. Wenn diese Rechnung auf ein Trennungsoptimum bei 0% Gelkonzentration hinweist, ist der Einsatz des isoelektrischen Fokussierens oder der Isotachophorese objektiv gerechtfertigt.

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Optimization and strategy of gel electrophoresis

Summary The objective definition of optimal fractionation conditions for separating charged molecules by gel electrophoresis is possible. Optimization implies that differences among molecular species in all of their major properties, namely net charge, size and relative hydrophobicity, are exploited for the purpose of separation. A suitable strategy would initially define a solvent and detergent milieu capable of dissolving the species of interest with maintenance of at least a substantial part of the activity of the molecule (if any). This is being followed by a systematic scrutiny of the molecular charge differences between the species by varying the pH of gel electrophoresis, starting at one or both extremes of pH and moving toward neutrality. This is best done using stacking gels by analysis for the protein of interest of a single gel slice containing the stack at each pH. This is being followed by a scrutiny of molecular size differences through gel electrophoresis at several gel concentrations, measurement of relative mobility (R_F) in each for both the species of interest and its closest migrating contaminants. The data allow one to compute the Ferguson plots (log R_F vs. %T) for each species, the molecular sizes and net charges (the slopes and y-intercepts of these plots), and the optimal gel concentration for the resolution of the species of interest from its neighbors. If that analysis indicates an optimum at 0 % gel concentration, the use of isoelectric focusing or of isotachophoresis for the particular separation problem are objectively indicated.

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Abkürzungen Bis N,N-Methylenbisacrylamid - %C % Vernetzung - %C_Bis % Vernetzung mit Bis - Ferguson, Plot log R_F/%T - K _R Retardationskoeffizient Steigung des Ferguson-Plots, ein Maß der Molekulargröße - M _o Freie elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit (cm²/s/V) - M _r Molekulargewicht - PAGE Polyacrylamidgelelektrophorese - R geometrischer Durchschnittsradius eines Moleküls - R_F relative electrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit, bezogen auf eine wandernde Grenze (Front) - %T totale Gelkonzentration [Acrylamid Vernetzungsmittel (g)/100ml] - Y _o y-Abschnitt am Ferguson-Plot, ein Maß der molekularen Ladung - V molekulare Valenz (netto Protone/Molekül) Vortrag auf der 2. Diskussionstagung, Elektrophorese Forum '80. Technische Universität München, 20.–22. Oktober 1980     

The synthetic microporous tellurites Na2[Me 2(TeO3)3]·3H2O (Me=Zn,Co): Crystal structure,De- and rehydration,and ion exchange properties

Summary The crystal structure investigations of hydrothermally synthesized Na₂[Zn₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NZT) and Na₂[Co₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NCT) using single-crystal X-ray diffraction methods revealed a microporous framework structure of hexagonal symmetry with tubular channels running parallel to the c-axis (zemannite type). The statistically occupied sites of the Na⁺ ions and H₂O molecules within the channels as well as the channel dimensions indicate a possible zeolitic behaviour of the compounds. Thermoanalytical investigations ofNZT show an irreversible breakdown of the framework already atT=533 K caused by complete dehydration. A reversible rehydration was solely observed for partially dehydratedNZT (T493 K); a remarkable ion exchange rate from alkali-chloride solutions was observed only for Li⁺. Both the rehydration and the ion exchange properties are characterized by relatively long reaction times. The relatively poor zeolitic properties compared to typical zeolitic compounds could be related to the stereochemical activity of the lone-pair electrons of the Te⁴⁺ atoms which claim a certain volume within the channels and constrict the effective channel dimension to a free diameter of approximately 2.5 Å.

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Die synthetischen zeolithartigen Tellurite Na₂[Me ₂(TeO₃)₃]·3H₂O (Me=Zn, Co): Kristallstruktur, De- und Rehydratisierung und Ionenaustauschvermögen

Zusammenfassung Die Kristallstrukturuntersuchungen mittels Röntgen-Einkristalldiffraktionsmethoden von hydrothermal dargestelltem Na₂[Zn₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NZT) und Na₂[Co₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NCT) ergaben eine zeolithartige Gerüststruktur hexagonaler Symmetrie mit parallel zur c-Achse angeordneten röhrenartigen Kanälen (Zemannittyp). Die statistisch besetzten Punktlagen der Na⁺-Atome und H₂O Moleküle innerhalb der Kanäle wie auch die Kanaldimensionen selbst weisen auf mögliche zeolithische Eigenschaften der Verbindungen hin. Thermoanalytische Untersuchungen anNZT ergaben einen irreversiblen Zusammenbruch der Gerüststruktur bereits beiT=533 K durch vollständige Entwässerung. Eine reversible Rehydratisierung wurde nur für partiell entwässertesNZT (T493 K) beobachtet; ein nennenswerter Ionenaustausch aus Alkalichlorid-Lösungen konnte nur für Li⁺ bestimmt werden. Sowohl die Rehydratisierung als auch das Ionenaustauschvermögen sind durch relativ lange Reaktionszeiten charakterisiert. Die im Vergleich zu typisch zeolithischen Verbindungen relativ schlechten zeolithischen Eigenschaften konnten auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare der Te⁴⁺ Atome zurüchgefürt werden, die einen gewissen Platz innerhalb der Kanäle beanspruchen und den effektiven freien Durchmesser der Kanäle auf etwa 2.5 Å einengen.

     

Extraction and separation of uranium(VI) and protactinium(V) with 1-(4-tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone

Summary The extraction of uranium(VI) from aqueous hydrochloric or nitric acid, and the extraction of protactinium from hydrochloric acid by 1-(4-tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone (HY) dissolved in chloroform has been studied. At pH >4, uranium (VI) is quantitatively extracted while at pH < 1 practically all the uranium remains in the aqueous phase. At hydrochloric acid concentrations lower than 1M, protactinium(V) is quantitatively extracted while at hydrochloric acid concentration higher than 5M practically all the protactinium remains in the aqueous phase. This difference in extraction of uranium and protactinium was utilized for their separation. From 0.5M hydrochloric acid, protactinium is quantitatively extracted, and separated from uranium.The composition of the extracted uranium(VI) and protactinium (V) complexes was studied. A uranium complex with the formula UO₂Y₂ · HY was isolated from the chloroform solution. The solution of this complex in chloroform has a maximum absorbance at 319 nm and the molar absorptivity is 3.1×10⁴ l · mole^–1 · cm^–1. Owing to this property uranium can be determined spectro-photometrically directly in the organic phase.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Uran(VI) aus wäßriger Salzsäure oder Salpetersäure sowie die Extraktion von Protaktinium aus Salzsäure mit 1-(4-Tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridon (HY) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Bei pH > 4 wird U(VI) quantitativ extrahiert, während bei pH < 1 praktisch alles Uran in der wäßrigen Phase bleibt. Bei Salzsäurekonzen-trationen unter 1-m wird Protaktinium (V) quantitativ extrahiert, während bei Salzsäurekonzentrationen über 5-m praktisch alles Pa in der wäßrigen Phase bleibt. Dieser Unterschied bei der Extraktion der beiden Elemente wurde für deren Trennung benützt. Pa wird aus 0,5-m Salzsäure quantitativ extrahiert und so von Uran getrennt.Die Zusammensetzung der extrahierten U (VI)- und Pa (V)-Komplexe wurde untersucht. Ein Urankomplex der Formel UO₂ · Y₂ · HY wurde aus der Chloroformlösung isoliert. Die Lösung dieses Komplexes in Chloroform hat ein Absorptionsmaximum bei 319 nm und eine molare Extinktion von 3,1 · 10⁴ l · mol^–1 · cm^–1. Auf Grund dieser Eigenschaft kann Uran spektrophotometrisch direkt in der organischen Phase bestimmt werden.

     

Zur Reaktion von Germaniums?ure mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Germaniumsäure reagiert mit den Formen H₄Y und H₃Y- der Äthylendiamintetraessigsäure unter Bildung von 11-Komplexverbindungen mit den folgenden Stabilitätskonstanten: K _H4Y=6.27·10⁴ bzw. K _H4Y=5.99·10⁴ und K _H3Y=3,78·10⁴ bzw. K _H3Y=2,35·10⁴ (25°C; Ionenstarke 0,1 m), je nachdem, mit welchen Werten für die Dissoziationskonstanten der ÄDTE gerechnet wird.

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Summary Germanic acid reacts with the species H₄Y and H₃Y- of EDTA forming 11 complex compounds. The following stability constants have been obtained: K _H4Y=6.27x10⁴ resp. K _H4Y=5.99x10⁴ and K _HaY=3.78x10⁴ resp. K _H2Y=2.35x10⁴ (25°C; ionic strength 0.1 m), depending on the values inserted for the dissociation constants of the EDTA.

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danke ich für wertvolle Diskussionen. Bei der Ausführung der Experimente haben mich in dankenswerter Weise vor allem Herr A. Grumer, ferner Frl. L. Docekal, Frl. E. Hofmeister und Herr P. Angelbeger unterstützt.     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Eine neue papierchromatographische Methode zum Nachweis von Blei

Zusammenfassung Es wird über eine papierchromatographische Methode zum Nachweis von Bleiverunreinigungen in Schwermetallsalzen berichtet, die auf dem Unterschied zwischen der Löslichkeit des Bleisulfats und der übrigen Schwermetallsulfate beruht. Als Lösungsmittel wird das durch Rex u. Diller vorgeschlagene Gemisch Methanol-Schwefelsäure-Wasser verwendet. Nach der Chromatographie bleibt das Blei auf der Startlinie, während die übrigen Metalle mit R_f-Werten von 0,7–0,9 wandern. In den untersuchten Co²⁺-, Ni²⁺-, Cd-, Zn- und Cu-Salzen konnten im allgemeinen Bleiverunreinigungen von 30 g/g (=0,003%) nachgewiesen werden. Ni-, Cd- und Cu-Sulfate bleiben gleichfalls auf der Startlinie zurück, weshalb in diesen Salzen das Blei nach der beschriebenen Methode nicht nachgewiesen werden kann.Herrn Prof. Dr. A. Végh sind wir für die Unterstützung unserer Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Temperaturabhängigkeit der Realstruktur des kristallinen Anteils von LDPE

Zusammenfassung Mittels Röntgenweitwinkelstreuung wurden Gitterkonstanten, Kristallanteil, Größe der Mikroparakristalle und Gitterstörungen im Temperaturbereich von 20°C bis 106°C an LDPE gemessen. Die Kristalldichte _c ändert sich stufenförmig von 0,998 · 10³ kg m^–3 bis 0,952 · 10³ kg m^–3.Oberhalb 90°C sind Mikroparakristalle mit besonders großer Ausdehnung in b-Achsen-Richtung stabil, bei tieferen Temperaturen existieren zusätzlich Mikroparakristalle mit Wachstumsrichtung senkrecht zu den 110-Ebenen. Diese beiden Kristallarten unterscheiden sich auch stark in den Gitterstörungen. Die Abmessungen der Mikroparakristalle beiT > 90°C werden in einem Strukturmodell diskutiert, das zu einer Schrägstellung der Ketten mit einem Winkel von etwa 45° zur Lamellenoberfläche führt.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.     

Gaschromatographische Arbeitsmethoden

Zusammenlassung Es wurden in der vorliegenden Arbeit die Arbeitsmöglichkeiten mit einem FID beschrieben. Dabei sollte vor allem hervorgehoben werden, daß neben der Kombination dieses Detektors mit einer Capillarsäule nach Golay eine wesentliche Erweiterung der bisher üblichen gaschromatographischen Spurenanalyse bei Verwendung von normalen Trennsäulen möglich ist. Bei Kohlenwasserstoffen können unter Benützung des großen Linearitätsbereiches eines FID noch Konzentrationsunterschiede von 110⁶ quantitativ gemessen werden. Bei Verzicht auf die Registrierung der Hauptkomponente können mit 20–40 l Probe noch Verunreinigungen in der Größenordnung von 10 ppb (1·10^–9) nachgewiesen werden. Bei sorgfältigem Arbeiten und Verwendung von reinen Gasen ist auch bei höchster Empfindlichkeit der Störpegel ±1,5·10^–13 Amp. Die Auswertung der als Beispiele aufgeführten Fraktogramme ergibt, daß z. B. ohne Mühe noch 5·10^–12 g n-Pentan je Milliliter Trägergas mit einem FID nachzuweisen sind.Erweiterter Text eines auf der Tagung der Faehgruppe Analytisehe Chemie innerhalb der Hauptversammlung der GDCh gehaltenen Vortrags, Stuttgart, 25.4. 1960.Wir wollen unseren Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern für ihre gewissenhafte Arbeit und zahlreichen Kollegen für wertvolle Anregungen und Hinweise herzlich danken.     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Beziehungen zwischen Eigenschaften und Struktur von Sinterkörpern

Zusammenfassung Im Sinne des Boyleschen Stoffgesetzes, welches besagt, daß viel weniger Stoffe wirklich existieren, als denkbar wären, sind bei einer echten Lösung bestimmter Konzentration durch Angabe dieser Konzentration alle anderen Eigenschaften bereits eindeutig festgelegt. Im Gegensatz dazu können bei Sinterkörpern des gleichen Raumerfüllungsgrades (also der gleichen Konzentration) infolge Verschiedenheit der Größe, Form und gegenseitigen geometrischen Lage der Einzelteilchen, sehr verschiedene Eigenschaftskombinationen beobachtet werden.Es wird die Frage aufgeworfen in welcher Weise das Boylesche Stoffgesetz erweitert werden muß, damit es auch auf pulverförmige Zustände anwendbar wird. Konkreter ausgedrückt handelt es sich also um die Frage, in welchen Grenzen bei Pulvern bzw. Sinterkörpern eines vorgegebenen Raumerfüllungsgrades eine bestimmte Eigenschaft variieren kann bzw. inwieweit die Grenzen, in welchen dann noch die Veränderlichkeit einer anderen Eigenschaft erhalten bleibt, eingeengt werden.Zur Beantwortung dieser Fragen, werden die Eigenschaften in verschiedene Kategorien geteilt und besprochen. Um die Charakterisierung vom Material unabhängig zu machen, wird — entsprechend der Tam — mannschen Zählung nach übereinstimmen den Temperaturen (a=T/T_s) — für die Eigenschaftswerte eine-Zahlung eingeführt, wobei z. B. für die spezifische elektrische Leitfähigkeit der entsprechende Wert _L=L'/'L ist (L'=spez. Leitfähigkeit des Sinterkörpers, L=spez. Leitfähigkeit des kompakten Materials). Im Besonderen ist der Quotient der Dichten D'/D= _D als Raumerfüllungsgrad angesprochen und kurz mit x bezeichnet. Trägt man nun die Raumerfüllung x auf der Abszisse und die zugehörigen — Werte auf der Ordinate auf, so erhält man in diesem x--Diagramm für jede Eigenschaft (unabhängig vom Material) bestimmte Kurven oder Felder, in welchen alle möglichen Werte zu liegen kommen müssen. Im Besonderen wird für die elektrische Leitfähigkeit unter der vereinfachenden Annahme gleichgroßer, kugelförmiger Teilchen ein Eigenschaftsfeld abgeleitet und an einem umfangreichen fremden Versuchsmaterial, sowie an eigenen Messungen auf seine Gültigkeit überprüft.     

Photometrische Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Optimale Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Spurengehalten Arsen und Phosphor nebeneinander wurden ermittelt. Die dem Verfahren zugrundeliegende Farbreaktion ist die Umsetzung von in saurer Lösung gebildeter Dodekamolybdatoarsen- bzw.-phosphorsäure mit Hydraziniumsulfat zu Arsen-bzw. Phosphor-Molybdänblau. Auf diese Weise sind Arsengehalte zwischen 1,1 und 10,0 g sowie 0,12 bis 8,0 g Phosphor zu bestimmen. Die Empfindlichkeit der Verfahren beträgt ₈₃₀=2,0·10⁴l·mol^–1·cm^–1 für As und ₈₃₀=2.6·10⁴ l·mol^–1·cm^–1 für P.Die Bestimmung beider Elemente nebeneinander gelingt dadurch, daß man nach der Summenbestimmung von As und P das Arsen aus der Analysenlösung durch Verflüchtigung als AsBr₃ entfernt oder es zu nicht mehr reaktionsfähigem As(III) reduziert. In der nun As-freien Lösung kann der P-Gehalt nach gleichem Verfahren ermittelt werden.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien eingesetzt.

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Photometric determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals

Summary Optimal conditions for the photometric determination of microgram amounts of arsenic and phosphorus are reported. The method bases on the reaction between molybdophosphoric or molybdoarsenic acid respectively, and hydrazinium sulphate to provide heteropoly blue.In this way arsenic can be determined within a range from 1.1 to 10.0 g and phosphorus within a range from 0.12 to 8.0 g. The absorptivities are ₈₃₀=2.0·10⁴l·mol^–1 ·cm^–1 for As and ₈₃₀=2.6·10⁴l·mol·cm^–1 for P, respectively.The simultaneous determination of As and P involves at first the determination of the sum of these elements and after reduction of arsenic to As(III) or volatilization as the bromide in a second step the determination of P in the same way.The method has been applied to the determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals.

     

Bestimmung der Struktur einiger einfacher Moleküle mit Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung C₃O₂. Eine vom Verfasser mitgeteilte Veröffentlichung über eine ringförmige Struktur des Kohlensuboxyds auf Grand von Elektronenbeugungsmessisungen wird zurückgezogem und das Resultat vonPauling, der aus seinem Elektronenbeugungsdiägrammen eine lineare struktur erhält, bestätigt.COS. Es wird Übereinstimmung zwischen den aus den verschiedenen Untersuchungsmethoden gefundenen Bindungstypen festgestellt (Elektronenbeugung, Ultrarot- und Ramanspektrum, Bindungsenergien). Dadurch scheint die lineare Struktur des Kohlenstoffoxysulfids weiterhin gesichert. Die gefundenen Abstände stimmen mit den von R. W.Dornte nach der gleichen Methode gefundenen innerhalb der Fehlergrenze überein.CF₄ und OF₂. Beim CF₄ wird die tetraedrische Struktur bestätigt und ein CF-Abstand von 1·31 ± 0·05 Å und bei dem Fluorsuboxyd eine Wimkelung von 0-F-0=100⁰ ± 3⁰ und ein OF-Abstand von 1·41 0·05 Å festgestellt.Azomethan Zur Diskussion der Struktur des Azomethans werden Dipolmessungen herangezogen. Daraus und aus den Ergebnissen der Elektronenbeugungsdiagramme wird auf eine Transkonfiguration mit einer Winkelung am -N= geschlossen. Winkel C-N=110°+10°, Abstand C-N=1·47±0·006 Å, N=N==1·24±0·05 Å.Diazomethan Es wird in der Diskussion der bisherigen Angaben darauf hingewiesen, daß aus ihnen eine Entscheidung zwischen dem ringförmigen und dem linearen Modell H₂=C=NN nicht möglich ist.Aus dem Ergebnis der Elektronenbeugungsmessung folgt das lineare Modell mit den Abständen C=N=1·34±0·05 Å und N=N=1·13±0·04 Å.Herrn Professor H.Mark fühle ich mich für die Hilfsbereitschaft, mit der er die Arbeit förderte, und für sein stetes Interesse an derselben zu aufrichtigem Danke verpflichtet.Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft sowie der I. G. Farbenindustrie Ludwigshafen spreche ich für die bei der Durchführung der Arbeit erwiesene Unterstützung meinen besten Dank aus.     

Spectrophotometric determination of microamounts of yttrium with 1-amino-4-hydroxyanthraquinone

Summary 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (AMHA) is proposed as a spectrophotometric reagent for the determination of yttrium. The solution equilibria ofAMHA complexes with Y(III) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 25°C and an ionic strength ofI=0.1 mol·dm^–3 (NaClO₄). The complexation reactions were investigated and characterized using graphical logarithmic analysis of the absorbance graphs. The composition, molar absorptivities, and stability constants of the chelates ofAMHA with Y(III) have been determined spectrophotometrically. A simple, rapid, selective, and sensitive method for the spectrophotometric determination of microamounts of Y(III) is developed based on the formation of the violet YLH⁺ complex with _max=580nm atpH 6.2(=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Interferences and their elimination have been studied. Many foreign ions are tolerated in considerable amounts; 45–60 fold amounts of rare earths do not interfere with the determination of yttrium. In the determination of yttrium in synthetic polymetallic samples the relative error and relative standard deviation of the method were found to be better than 1 and 0.5%, respectively.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Yttrium mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon

Zusammenfassung 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon (AMHA) wird als spektrophotometrisches Reagens zur Bestimmung von Yttrium vorgeschlagen. Die Gleichgewichte von Komplexen ausAMHA und Y(III) in Lösung wurden in 50% (v/v) Ethanol bei 25°C und einer lonenstärke vonI=0.1M (NaClO₄) untersucht. Die Komplexierungsreaktionen wurden durch graphische logarithmische Analyse der Extinktionskurven charakterisiert. Die Zusammensetzungen, die molaren Extinktionen und die Stabilitätskonstanten der Chelate vonAMHA mit Y(III) wurden spektrophotometrisch bestimmt. Eine einfache, schnelle, selektive und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung von Mikromengen Y(III) wurde entwickelt. Sie basiert auf der Bildung des violetten YLH⁺-Komplexes mit _max=580 nm beipH 6.2 (=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Störungen und ihre Beseitigung werden ebenfalls diskutiert. Viele Fremdionen werden in beträchtlichen Mengen toleriert; 45–60 facher Überschuß an Seltenen Erden stört die Bestimmung von Yttrium nicht. Der relative Fehler und die relative Standardabweichung der Methode bei der Bestimmung von Yttrium in synthetischen polymetallischen Proben waren besser als 1 bzw 0.5%.