Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源, 磷酸氢二铵为磷源, 介孔分子筛SBA-15为载体, 用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品, 然后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂. 用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征, 以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物, 在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价. 结果表明, Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15 的介孔结构依然存在, 活性组分Ni2P具有良好的分散性, 但随Ni2P含量的增加, 催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小. 当反应温度为320 ℃时, Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能; 反应温度在360 ℃以上时, 所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能. Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

镧助剂对Ni2P/SBA-15催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

以SBA-15为载体,Ni(NO3)2·6H2O为镍源,(NH4)2HPO4为磷源,制备了初始P/Ni比为0.8的Ni,P/SBA-15前驱体,然后添加La助剂,再经过干燥、焙烧和程序升温氧气还原,制备了一系列不同La含量的La-Ni,P/SBA-15催化剂.采用XRD,N2-吸脱附和XPS对催化剂的结构进行了表征,以...     

Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品,然后在氢气流中采用程序升温还原法,制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂.用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征,以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在微型同定床反应器上对催化剂的加氧脱硫(HDS)性能进行了评价.结果表明,Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15的介孔结构依然存在,活性组分Ni2P具有良好的分散性,但随Ni2P含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小.当反应温度为320℃时,Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能;反应温度在360℃以上时,所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能.Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

B助剂对Ni2P/SBA-15催化剂结构及其加氢脱硫性能的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体, 磷酸氢二铵为磷源, 硝酸镍为镍源, 硼酸为硼源, 采用共浸渍法制备了B-Ni₂P/SBA-15催化剂前驱体, 然后采用程序升温氢气还原法, 制备了n_P/n_Ni=0.8, B含量为0.35%-2.10%(w)的一系列B-Ni₂P/SBA-15催化剂. 用X射线衍射(XRD)、N₂吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征技术对催化剂的结构进行了研究, 以1%(w)二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物, 在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价. 结果表明, B-Ni₂P/SBA-15催化剂仍具有介孔结构, Ni₂P为主要的活性物相. 适量B助剂的加入可促使Ni₂P晶粒减小, 催化剂比表面积增加. 此外, 随着B含量的增加, B-Ni₂P/SBA-15催化剂的总酸量也增加. 当反应压力为3.0 MPa, 反应温度由300 ℃升高至360 ℃时, B含量对Ni₂P/SBA-15催化剂活性有明显的影响, B含量为1.40%(w)的B-Ni₂P/SBA-15催化剂加氢脱硫活性最高. B-Ni₂P/SBA-15催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫的反应机理以直接脱硫为主.     

Al-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以磷酸氢二铵为磷源,硝酸镍为镍源,硝酸铝为助剂铝源,制备了n_P/n_Ni=0.8,Al含量为1.06wt%~6.35wt%的一系列Al-Ni₂P/SBA-15催化剂。采用XRD、TEM和N₂吸脱附等技术对催化剂的结构进行了表征研究,以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,Al修饰的Al-Ni₂P/SBA-15催化剂仍然保持介孔结构,当Al含量低于5.29wt%时,催化剂的物相主要是Ni₂P,当Al含量在5.29wt%-6.35wt%之间时,催化剂的物相为Ni₂P和Ni₁₂P₅。Al含量为4.24wt%的3-Al-Ni₂P/SBA-15催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性,在反应温度为360 ℃,反应压力为3.0 MP的条件下,3-Al-Ni₂P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的转化率可达99.0%。     

由非晶态Ni-P低温制备Ni2P催化剂及其对二苯并噻吩加氢脱硫的催化性能

 以非晶态Ni-P合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)、 电感耦合等离子体发射光谱、 N2吸附和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,以二苯并噻吩为探针,在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能. XRD结果表明,在200～300 ℃范围内前驱体都可以完全转化为Ni2P, 随着磷化温度的升高,晶体结构变得越来越完整. TEM观察发现, Ni-P粒子和Ni2P粒子的平均尺寸都在40～50 nm, 并且都能够高分散在SiO2-Al2O3载体上. XPS结果表明,不论是非负载还是SiO2-Al2O3负载的Ni2P, 表层主要为Ni2P和钝化层Ni3(PO4)2. Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂在实验范围内表现出很好的二苯并噻吩加氢脱硫性能.     

钇和柠檬酸对非负载磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

采用传统程序升温(TPR)法制备了稀土金属钇(Y)或柠檬酸(CA)改性及Y和CA同时改性的非负载型Ni2P催化剂;采用X射线衍射(XRD)分析、N2吸附比表面积(BET)测定、CO化学吸附分析、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性质进行了表征;并考察了Y和CA对催化剂上进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应性能的影响.结果表明,Y和CA均可促使非晶相NixPyOz向磷化镍活性相的转化,抑制Ni_5P_4杂晶相的形成,从而促进Ni2P活性相的生成;同时能够丰富催化剂的孔道,抑制催化剂表面磷的富集,得到更好的孔结构、更高的活性相分散度.Y或CA以及两者同时改性后的催化剂DBT转化率均明显高于Ni-P催化剂.各催化剂的HDS活性大小顺序为Y-Ni-P-CANi-P-CAY-Ni-PNi-P.在340℃,3.0 MPa,氢油体积比700,质量空速(WHSV)1.5 h-1的条件下,Y-Ni-P-CA催化剂的DBT转化率为97%,比Ni-P催化剂提高了约35%.     

柠檬酸对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni2P负载的TiO2-Al2O3复合载体催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定、H2程序升温氢还原(H2-TPR)、程序升温氧化(TPO)、X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了CA/Ni摩尔比对在Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明:适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积.当n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂的比表面积达到126.75m2·g-1,与不加CA时相比,提高了57.05m2·g-1.调节n(CA)/n(Ni)能够改善活性相的分布,改变活性相的种类;引入CA使Ni和P前驱体的还原温度明显降低,促进活性相Ni2P的生成,一定程度上能够抑制催化剂表面炭的形成和沉积,提高其稳定性.n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂具有最好的加氢脱硫活性,在360°C,3.0MPa,氢油比为500(V/V),液时体积空速为2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率为99.5%,可将模拟油中硫含量由2%(w)降低到0.01%(w).     

Mo-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以介孔分子筛SBA-15 为载体, 通过分步浸渍硝酸镍、磷酸氢二铵、钼酸铵, 然后在H₂气流下程序升温还原(H₂-TPR), 制备了一系列不同Mo 含量的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂. 采用X 射线衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构进行了表征, 评价了催化剂对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)活性. 结果表明, Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂仍然保留有介孔结构, 催化剂的物相主要是Ni₂P. 催化剂表面的Ni 以Ni^δ+和Ni²⁺形式存在; P以P^δ-和P⁵⁺形式存在; Mo以Mo^δ+和Mo⁶⁺形式存在. Mo能促进催化性能的提高, 其中Mo含量为1% (w, 质量分数)的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性, 在反应温度为380 ℃, 反应压力为3.0 MPa的条件下, 二苯并噻吩的转化率可达99.03%, 所有考察的Mo-Ni₂P/SBA-15都以直接加氢脱硫(DDS)途径为主.     

Pt对Ni2P/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体, 采用程序升温还原法制备了含有少量Pt的Ni-P/MCM-41催化剂, 并用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 N₂吸附比表面积、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性能进行了表征. 考察了P/Ni摩尔比及Pt含量对Ni-P/MCM-41催化剂催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响. 结果表明, Pt能降低Ni₂P催化剂的还原温度, 并有助于Ni₂P相的生成, 抑制团聚现象, 提高催化剂的HDS活性. 当Pt的质量分数为0.6%, P/Ni摩尔比为2时, 催化剂具有最佳加氢脱硫活性, 在340 ℃, 3.0 MPa, 氢油体积比为500, 质量空速(WHSV)为2.0 h^-1的条件下, 二苯并噻吩转化率为100%, 且催化剂加氢脱硫活性在120 h内基本保持稳定.     

Mo助剂含量对Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用共浸渍法制备了 P/Ni 摩尔比为 2 的 Ni2P/SBA-15, 再通过二次浸渍引入助剂 Mo 制得 Mo-Ni2P/SBA-15, 将它调制成活性胶后均匀涂敷于预处理后的载体表面, 干燥焙烧后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了一系列 Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂. 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附和 X 射线光电子能谱对催化剂结构进行了表征, 以二苯并噻吩为模型含硫化合物, 考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明, Mo 的加入增大了催化剂的比表面积, 在催化剂表面形成了 MoNiP2, 且 Ni2P 为主要活性物相. Mo 在催化剂表面主要以 Mo6+和 Moδ+形式存在; 当 w(Mo) = 4.2% 时, n(Mo)/n(Ni+Mo) = 0.18 的整体式催化剂上二苯并噻吩的转化率最高, 且在较低反应温度时以直接脱硫机理为主, 而较高反应温度时以加氢脱硫机理为主.     

镍磷物质的量比对负载型Ni2P/MCM-41催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体,采用一种简捷、温和法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂。用H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积测定(BET)和X射线光电子能谱(XPS)分析对催化剂进行了表征。以1%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始Ni/P物质的量比对催化剂HDS活性的影响,并考察了催化剂的稳定性。结果表明,初始Ni/P物质的量比为1/2和1/3的前驱体,在390 ℃下还原时得到单一的Ni₂P相。初始Ni/P物质的量为1/2时,得到的催化剂活性最好。在反应温度340 ℃、压力3.0 MPa、氢/油体积比500、质量空速2.0 h^-1时,DBT的转化率接近100%。     

磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

以三苯基膦(PPh3)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,采用溶剂热法制备了负载型Ni-P(x)/MCM-41催化剂(x为初始P/Ni物质的量比),并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)、CO吸附、X射线光电子能谱(XPS)和TEM对催化剂进行了结构表征。以含质量分数1%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始P/Ni物质的量比对加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,在初始P/Ni物质的量比为0.5时,生成的磷化镍物相为以Ni12P5为主,含有少量Ni2P的混合相;初始P/Ni物质的量比大于0.5时,可得到纯Ni_2P相,且随着P/Ni物质的量比的提高,Ni2P晶粒粒径减小,分散度提高。在反应温度613 K,压力3.0 MPa,H_2/oil体积比500,质量空速2.0 h-1时,Ni-P(6)/MCM-41和Ni-P(10)/MCM-41催化剂的DBT转化率接近100%。     

磷化镍/介孔TiO_2催化剂的制备及其催化加氢脱硫性能

以介孔TiO2(m-TiO2)为载体,采用程序升温还原法制备了Ni2P/m-TiO2催化剂,考察了不同起始Ni/P摩尔比及活性组分负载量对该催化剂结构及其催化加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明,当Ni/P摩尔比为1.25时,活性组分以Ni2P为主,催化剂的最佳Ni负载量为10%.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、场发射扫描电镜和程序升温还原等技术表征了m-TiO2及其它不同载体负载的Ni2P催化剂.结果表明,高结晶度m-TiO2载体使Ni和P物种的还原温度大幅度降低,在450～600oC还原制得的Ni2P/m-TiO2催化剂的结构参数基本一致,比表面积均为90m2/g左右,具有很高的热稳定性和对二苯并噻吩的HDS催化性能.在相同的反应条件下,m-TiO2负载的Ni2P催化剂HDS性能最好,各载体负载的Ni2P催化剂活性大小顺序为Ni2P/m-TiO2Ni2P/SiO2Ni2P/P25.     

Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能

 以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体. 进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂. 用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附技术对复合载体和催化剂进行了表征,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明,在γ-Al2O3载体表面引入SiO2能够明显减少γ-Al2O3表面四配位的Al3+离子,从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用. 加入适量的SiO2后, SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔γ-Al2O3载体孔结构的优势. 在实验范围内, Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出很好的加氢脱硫性能.     

Ni_2P催化剂的低温还原法合成及其HDS性能

在低还原温度下程序升温还原法制备了Ni2P/MCM-41催化剂,并采用H2-TPR、TG-DTG、XRD、BET、XPS等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了还原温度对活性相Ni2P形成以及催化剂二苯并噻吩HDS性能的影响。结果表明,在210~390℃下还原得到的催化剂活性相为单一的Ni2P相;在390℃下还原得到的催化剂具有最高的二苯并噻吩HDS活性,在反应温度340℃、反应压力3.0 MPa、氢/油体积比500、质量空速(WHSV)2.0 h-1的条件下二苯并噻吩HDS转化率达到99.0%。