Die Verbrennung an einer Düse,eine sehr wirksame Oxydationsmethode für die Bestimmung von Kohlenstoff,Wasserstoff, Fluor,Chlor, Brom,Jod, Schwefel und Phosphor in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Grundlagen für die Verbrennung an einer Düse wurden geklärt. Der Umsatz an der Düse hängt von der Temperatur der Düse, von der Verdünnung der Probedämpfe mit Spülgas, von der Verbrennungswärme der Probe sowie vom Durchmesser des Raumes um die Düse ab. Der zugeführte Sauerstoff wird während der eigentlichen Verbrennung vollständig umgesetzt. Der Umsatz an der Düse ist höher als unter gleichen Bedingungen im leeren Rohr.Die Verbrennung an der Düse eignet sich zur Bestimmung der Elemente C, H, F, Cl, Br, J, S und P. Zusätzliches Zündgas (Wasserstoff) ist nur bei hochhalogenierten Verbindungen mit einem Halogen/C-Verhältnis 1 nötig. Bei allen übrigen Verbindungen erübrigt sich ein Zündgas. Die Bestimmungen können sowohl mit Mikroals auch mit Halbmikromengen durchgeführt werden.

---

Summary The bases of combustion at a burner tip are elucidated. The reactions at the tip are related to the temperature of the tip, the dilution of the sample with the purging gas, to the heat of combustion of the sample, and to the dimensions of the space surrounding the tip. The oxygen fed in reacts completely during the actual combustion. The exchange at the tip is greater than in the empty tube under like conditions.Combustion at the tip is suitable for determining the elements C, H, F, Cl, Br, I, S, and P. Supplementary priming gas (hydrogen) is necessary only for highly halogenated compounds with a halogen: carbon ratio 1. Priming gas is unnecessary with all other compounds. The determinations can be conducted with either micro- or semimicro amounts.

---

Résumé On explique les principes de la combustion sur une buse. La réaction sur la buse dépend de la température de celle-ci, de la dilution de la vapeur de l'échantillon dans le gaz de balayage, de la chaleur de combustion de la prise d'essai ainsi que du diamètre de l'atmosphère autour de la buse. L'oxygène que l'on fait arriver réagit complètement pendant la combustion proprement dite. La réaction sur la buse est plus forte qu'en « tube vide » dans les mêmes conditions.La combustion sur buse convient au dosage des éléments C, H, F, Cl, Br, I, S et P. Le gaz inflammable additionnel (l'hydrogène) n'est nécessaire que pour les composés fortement halogénés avec un rapport halogène/C 1. Pour tous les autres composés usuels, on peut se passer du gaz combustible. On peut effectuer les dosages aussi bien à l'échelle micro que semimicro.

     

Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals

Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a ^exp Q ^calc .

---

Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a ^exp Q ^calc ergeben.

---

Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a ^exp Q ^cal .

     

The electronic structure and spectrum of the silver(I)perchlorate-pyridine complex

The absorption spectrum of the silver perchlorate-pyridine system was measured in acetonitrile and ethanol in the wavelength region of 180 m to 400 m. It was found that the solution exhibits a new shoulder in the 210 m region characteristic for the 11 complex, in addition to the absorption maxima at 196 m and 253 m which correspond, respectively, to the L _a and L _b bands of pyridine. From the concentration dependence of the absorption intensity of this shoulder, the equilibrium constant for 11 complex formation was determined to be 108 l/mole at 26 °C. Furthermore, we studied theoretically the electronic structure of this complex by the method of the localized orbital model, the effect of the solvation energy upon the charge-transfer configurations being taken into account. The theoretical results show that the new absorption band at 207.5 m has to considerably great extent the character of a charge-transfer type excitation.

---

Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum des Systems AgClO₄-Pyridin in Acetonitril- und Äthanol-Lösung wurde im Bereich von 400-180 m vermessen. Es treten Absorptionsmaxima bei 196 und 253 m auf, die der L _a -bzw. L _b -Bande des Pyridins entsprechen; daneben eine Schulter bei 207 m als Charakteristikum des 11-Ag⁺-Pyridin-Komplexes. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Intensität dieser Schulter folgt als Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung k=108 l/Mol (26 °C), aus der Temperaturabhängigkeit H=4,5 kcal/Mol, S=–6 Cl in guter Übereinstimmung mit polarographischen Ergebnissen. Weiterhin wurde die Elektronenstruktur mit der Methode der Moleküle in Molekülen unter Berücksichtigung von Solvatationseinflüssen untersucht. Danach ist die neue Schulter als Ladungsübergangsbande zu klassifizieren.

---

Résumé Mesure du spectre d'absorption du système AgClO₄-Pyridine en milieu acétonitrile ou éthanol dans le domaine 400-180 m. On obtient des maxima d'absorption vers 196 et 253 m correspondant aux bandes L _a et L _b de la pyridine; un épaulement vers 207 m est caractéristique du complexe 11-Ag⁺-Pyridine. D'après la variation de l'intensité de cet épaulement avec la concentration on obtient comme constante d'équilibre du complexe k=100 l/Mol (26 °C), et à partir de la variation avec le température H=4,5 kCal/Mol, S=–6 Cl, en bon accord avec les résultats polarographiques. De plus la structure électronique est étudée à l'aide de la méthode des molécules dans les molécules en considérant les effets de solvatation. On en déduit le caractère de bande de transfert de charge de cet épaulement.

     

Some new aspects of π-electron theory

An approximate method is proposed for treating the non-orthogonality of atomic functions and correlation of -electrons by means of perturbation theory and Pariser-Parr-Pople (PPP) method as a zero approximation. The formula derived for the ground state energy of -systems is suitable to describe a number of effects, which the PPP theory, in principle, cannot account for. In particular, it is shown how such intermolecular phenomena like exchange repulsion and dispersion interaction can be accounted for in MO method.The ground state energies of -electron systems are calculated with and without an account of -electron correlation. If for the atomic functions non-orthogonality is taken into consideration the experimental values of these energies can be described using a spectroscopic set of standard calculation parameters. Probably, within the framework of this method, it is possible to describe simultaneously and consistently the spectroscopic, thermochemical and kinetic data.

---

Zusammenfassung Für die Behandlung der Nicht-Orthogonalität von Atomfunktionen und die Korrelation der -Elektronen wird eine Näherungsmethode vorgeschlagen, bei der die Pariser-Parr-Pople-(PPP)-Methode als nullte Näherung in einer Störungsrechnung verwendet wird. Die Formel für den Grundzustand von -Systemen ist für die Beschreibung einiger Effekte geeignet, die in der PPP-Beschreibung nicht berücksichtigt werden. Insbesondere wird gezeigt, wie solche intermolekularen Phänomene wie Abstoßung infolge Austausch und Dispersions-Wechselwirkung bei der MO-Methode berücksichtigt werden können. Die Energie des Grundzustandes von -Elektronensystemen wird mit und ohne Berücksichtigung der -Elektronenkorrelation berechnet. Wenn für die Atomfunktionen die Nicht-Orthogonalität berücksichtigt wird, so können die experimentellen Werte dieser Energie mit Hilfe eines spektroskopischen Satzes von Standardparametern erhalten werden. Vermutlich ist es möglich, im Rahmen dieser Methode, die spektroskopischen, thermochemischen und kinetischen Daten einheitlich und konsistent zu beschreiben.

---

Résumé On propose une méthode approchée pour traiter la non orthogonalité des fonctions atomiques et la corrélation des électrons au moyen de la théorie des perturbations utilisant l'approximation de la méthode de Pariser-Parr-Pople comme ordre zéro. La formule obtenue pour l'énergie du fondamental permet de décrire un certain nombre d'effets dont la théorie PPP ne peut rendre compte. En particulier on montre comment certains phénomènes intermoléculaires comme la répulsion d'échange et la dispersion peuvent être pris en considération.L'énergie de l'état fondamental des systèmes d'électrons est calculée avec et sans corrélation. Si la non orthogonalité des fonctions d'onde atomiques est incluse, les valeurs expérimentales de ces énergies peuvent être décrites en utilisant un ensemble «spectroscopique» de paramètres standards. Dans le cadre de cette méthode il est probablement possible de décrire simultanément les propriétés spectroscopiques, thermochimiques et cinétiques.

---

---

I thank Dr. I. E. Chlenov for his assistance in the calculations of -energies. I am grateful to Dr. W. H. Eugen Schwarz for useful discussion.     

On the validity of the electron pair approximation for the Beryllium ground state

The Watson-wave function for the Be ground stats is used to check the necessary conditions — derived previously — for the validity of the antisymmetrized product of strongly orthogonal geminal (APSG) approximation. The agreement between the actual properties of the numerical 1^st and 2^nd order density matrices and those predicted from the APSG scheme is satisfactory, whereas the predictions made in the framework of the antisymmetrized product of identical geminals (APIG) scheme are not at all realized. Correlation adapted orbitals and generating geminals are extracted from the given numerical wave function. The former are compared with the Edmiston-Ruedenberg localized orbitals, the latter with the Be⁺⁺ wave functions.

---

Zusammenfassung An Watsons Wellenfunktion für den Be Grundzustand werden die notwendigen Bedingungen für die Gültigkeit der APSG-Näherung getestet, die früher abgeleitet worden waren (APSG=Antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale). Die Übereinstimmung zwischen dem tatsächlichen Verhalten der numerischen Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung und demjenigen, das vom Standpunkt der APSG-Näherung vorausgesagt wird, ist zufriedenstellend. Überhaupt nicht erfüllt werden allerdings die Voraussagen der APIG-Näherung (APIG=Antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale). Die korrelationsadaptierten Orbitale sowie die erzeugenden Geminale werden, ausgehend von der gegebenen Funktion, konstruiert, und erstere mit den Edmiston-Ruedenbergschen lokalisierten Orbitalen verglichen, letztere mit der Wellenfunktion des Be⁺⁺.

---

Résumé On se sert de la fonction numérique de Watson pour l'état fondamental de l'atome de Beryllium pour examiner les conditions nécessaires dérivées antérieurement, qui doivent être satisfaites si l'approximation APSG est valable. Dans le cadre de cette approximation la fonction d'onde peut être représentée comme produit antisymmétrique de géminales fortement orthogonales. Les prédictions faites à partir de ce modèle et les propriétés des matrices densité numériques sont en bon accord. Il n'en est pas autant pour l'approximation APIG où l'on choisit les géminales identiques plutôt que fortement orthogonales. On «extrait» les «orbitales adaptées à la corrélation» aussi bien que les «géminales génératrices» de la fonction numérique. Les premières sont comparées aux «orbitales localisées» d'Edmiston et Ruedenberg, les secondes à la fonction d'onde de Be⁺⁺.

     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

---

Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

---

Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

A new type of combustion tube for carbon-hydrogen determination by the “rapid combustion method”

Summary Using the empty tube technique based on earlier work ofIngram, a new type of combustion tube has been designed. The horizontal combustion tube is maintained. Halogen and sulphur oxides are absorbed by electrolytic silver wool.The nitrogen oxides are absorbed by manganese dioxide in a slightly modified absorber.

---

Zusammenfassung Ein neues, horizontales Verbrennungsrohr für die Methode mit leerem Rohr nachIngram wird vorgeschlagen. Schwefeloxyde und Halogene werden an elektrolytischer Silberwolle absorbiert. Der mit Mangandioxyd gefüllte Absorptionsapparat für Stickstoffoxyde wurde etwas abgeändert.

---

Résumé Utilisant la technique du « tube vide » d'après le travail antérieur deIngram, l'auteur à mis au point un nouveau type de tube à combustion. Le tube à combustion horizontal est conservé. Les halogènes et les oxydes du soufre sont absorbés par de la laine d'argent « électrolytique ». Les oxydes de l'azote sont absorbés par du bioxyde de manganèse dans un absorbeur légèrement modifiée.

     

Application of the extended separated pair theory to the π-electrons of trans-butadiene without zero differential overlap approximation

Localized strongly orthogonal geminals are constructed by using the SCF orbitals of Parr and Mulliken. The best geminal product wave function is taken as zeroth order function and second order correction is calculated by the extended separated pair theory. 101.3 % of the total horizontal correlation energy is obtained taking the result of the full CI calculation as standard. It is found that the contribution of terms neglected in the conventional separated pair theory is very important. The results are compared with those obtained by other variants of the Rayleigh-Schrödinger perturbation theory. As has been expected the result of the extended separated pair theory is superior to that of other perturbation theories discussed in the paper.

---

Zusammenfassung Lokalisierte stark orthogonale Geminale werden aus den SCF-Orbitalen von Parr und Mulliken konstruiert. Die beste Produktwellenfunktion aus Geminalen wird als Näherungsfunktion nullter Ordnung verwendet, und eine Korrektur zweiter Ordnung wird mit Hilfe der erweiterten Theorie der unabhängigen Elektronenpaare berechnet. 101,3% der gesamten horizontalen Korrelationsenergie wird erhalten, wenn man die volle CI-Rechnung als Standard nimmt. Es wird gefunden, daß der Beitrag von Termen, die in der konventionellen Theorie der unabhängigen Elektronenpaare vernachlässigt werden, sehr wichtig ist. Die Resultate werden mit denjenigen anderer Varianten der Rayleigh-Schrödinger Störungstheorie verglichen. Wie erwartet sind die Resultate der erweiterten Theorie der unabhängigen Elektronenpaare besser als diejenigen anderer hier diskutierter Störungstheorien.

---

Résumé Des géminales localisées fortement orthogonales sont construites en utilisant les orbitals SCF de Parr et Mulliken. La meilleure fonction d'onde produit de géminales est prise comme fonction d'ordre zéro et la correction du second ordre est calculée par la théorie des paires séparées étendue. Si l'on prend le résultat de l'I.C. «complète» comme référence, on obtient ainsi 101,3% de l'énergie de corrélation «horizontale». On trouve que la contribution des termes négligés dans la théorie des paires traditionnelle est très importante. Les résultats sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres variantes de la théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger. Comme il falleit s'y attendre, la théorie des paires séparées étendue donne un résultat supérieur à celui des autres traitements de perturbation.

     

The electronic structure of the boron hydrides

In parts I and II of this series [1] it has been demonstrated that localized three centre and two centre bonds may be used as basic functions for molecular orbital calculations on closed (cage) and open (basket) boron polyhedral molecules. In the present paper it is shown that the face and edge matrices of this theory are related to incidal and 1 and 2 simplexial matrices in the same way that Hückel matrices in the theory of unsaturated hydrocarbons are related to incidal matrices and 0 and 1 simplexial matrices. The theory is thus a topologically-correct extension of Hückel theory to three dimensions.

---

Zusammenfassung In Teil I und II dieser Serie [1] wurde demonstriert, da\ lokalisierte Dreizentren- und Zweizentren-Bindungen als Basisfunktionen für MO-Rechnungen bei geschlossenen (KÄfig) und offenen (Korb) polyhedralen Borwasserstoff-Molekülen benutzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, da\ die OberflÄchen- und Randmatrizen dieser Theorie mit Incidal- sowie 1- und 2-Simplexmatrizen verwandt sind, in derselben Art wie die Hückel-Matrizen in der Theorie der ungesÄttigten Kohlenwasserstoffe mit Incidal-Matrizen sowie 0- und 1-Simplexmatrizen in Beziehung stehen. Die Theorie ist somit eine topologisch korrekte Erweiterung der Hückel-Theorie auf drei Dimensionen.

---

Résumé Dans les parties I et II de cette suite d'articles on a démontré que des liaisons localisées à trois et à deux centres peuvent Être employées comme fonctions de base pour des calculs d'orbitales moléculaires sur des molécules polyhédriques boriques fermées («cage») et ouvertes («panier»). Dans cet article on montre que les matrices «faces» et «arÊtes» de cette théorie sont liées aux matrices d'incidence et aux matrices Simplexes 1 et 2 de la mÊme manière que dans la théorie de Hückel la matrice hamiltonienne est reliée aux matrices d'incidence et simplexes 0 et 1. La théorie est donc une extension à trois dimensions, correcte du point de vue topologique, de la méthode de Hückel.

     

Effects of inductive substituents on electronic spectra aza analogs of fluoranthene

The conditions under which the Hückel molecular orbital (HMO) treatment of inductive substituent effects can be expected to be reliable are discussed from the viewpoint of the Pariser-Parr-Pople (PPP) model. The HMO theory fails to predict correctly the direction of the shift of the first intense band in the ultraviolet spectrum of fluoranthene (1–1 transition) on 3-aza substitution. Calculations on the five azafluoranthenes using the simple version of the PPP method suggest that this is due to strong mixing of hydrocarbon states by the effect of the substituent and predict significant changes in energies, intensities, and polarizations of fluoranthene electronic transitions on aza substitution. Transition moment directions derived from dichroic absorption of 3-azafluoranthene in stretched polyethylene sheets are in agreement with PPP predictions. Arguments are given against a previous assignment of the first transition in 1-azafluoranthene as n- ^*.

---

Zusammenfassung Aus der Sicht des Pariser-Parr-Pople-Modells (PPP) werden die Bedingungen diskutiert, unter denen die HMO-Behandlung induktiver Substituenteneffekte als zuverlässig erscheint. Die HMO-Theorie ist nicht in der Lage, die Verschiebung der ersten intensiven Bande im UV-Spektrum des Fluoranthens (1–1-Übergang) bei 3-Aza-Substitution richtig vorauszusagen. Berechnungen an den 5 Azafluoranthenen nach der einfachen PPP-Methode lassen vermuten, daß diese Tatsache durch eine starke Vermischung von Kohlenwasserstoffzuständen — hervorgerufen durch die Wirkung des Substituenten — bedingt ist. Die PPP-Methode sagt ferner beträchtliche Änderungen in den Energien, Intensitäten und Polarisationen der Elektronenübergänge des Fluoranthens voraus, wenn man im Fluoranthen eine Aza-Substitution vornimmt. Die Richtungen des Übergangsmoments, die aus der dichroitischen Absorption des 3-Azafluoranthens in langgestreckten Polyäthylenschichten abgeleitet werden können, stimmen mit den Voraussagen von PPP-Berechnungen überein. Es werden Argumente vorgebracht, die gegen eine Kennzeichnung des ersten Übergangs in 1-Azafluoranthen als n- ^*-Übergang sprechen.

---

Résumé On discute à l'aide du modèle de Pariser-Parr-Pople (PPP) les conditions de validité du traitement par la méthode de Hückel (HMO) des effets de substituants inductifs. La méthode de Hückel ne peut prédire correctement la direction du déplacement de la première bande intense du spectre UV du fluoranthène (dite transition «1–1») dans les substitutions aza en 3. Les calculs sur 5 azafluoranthènes à l'aide de la méthode PPP ordinaire suggèrent que cet échec est du à un fort mélange des états de l'hydrocarbure sous l'effet du substituant, et prédit des changements importants dans les énergies, les intensités et les polarisations des transitions du fluoranthène par les substitutions aza. Les directions des moments de transition déduits de l'absorption dichroïque du 3 aza fluoranthène dans des feuilles de polyéthylène étiré sont en accord avec le calcul PPP. On apporte des objections à la caracterisation antérieure de la 1 ère bande du 2 azafluoranthène comme une bande n- ^*.

     

Coulometrische Bestimmung kleiner Wassermengen nach dem Prinzip der Karl-Fiseher-Reaktion

Zusammenfassung Eine coulometrische Methode für die Wasserbestimmung nach dem Prinzip der Karl-Fischer-Reaktion wurde entwickelt, die minimal etwa 10g Wasser in kleinen Flüssigkeitsproben zu bestimmen ermöglicht. Der Fehler der Bestimmung beträgt etwa ± 2 g in dem Bereich von 10 bis 550g Wasser. Für die Entnahme der Proben zur Analyse wurden erfolgreich Vollglas-Probegefäßchen verwendet, für das Abmessen der Probe in das Titrationsgefäß wurde die Anwendung einer speziellen Pipette vorgeschlagen.

---

Summary A coulometric method for the determination of water on the principle of the Karl Fischer reaction has been developed. It permits the determination of around 10g of water as a minimum in small samples of liquids. The error in the determination is approximately ± 2g in the range from 10 to 550g water. All-glass specimen holders were successfully used for taking the samples for analysis; the transfer of a measured volume of the sample into the titration vessel is by means of a special pipette.

---

Résumé On a développé une méthode coulométrique pour doser l'eau suivant le principe de la réaction de Karl Fischer. Elle permet de doser environ 10g d'eau au minimum dans de petits échantillons de liquide. L'erreur du dosage s'élève à ± 2g environ dans le domaine de 10 à 550g d'eau. Pour le prélèvement des échantillons en vue de l'analyse, on a utilisé avec succès des récipients tout en verre et l'on conseille d'employer une pipette spéciale pour la mesure de la prise d'essai dans le récipient de titrage.

     

Configuration mixing involving σ and π orbitals

The effect (on the energy of the different states) of including doubly excited configurations in a - plus -configuration interaction treatment, is studied within the CNDO/2 framework. For moderately large molecules the problem of the choice of the type ( or ) of configurations taken into account is examined. When possible, comparison is made with similar non empirical calculations.

---

Zusammenfassung Im Rahmen der CNDO/2 Methode wird der Einfluß (auf die Energien verschiedener Zustände) des Einschlusses doppelt angeregter Konfigurationen in einer - und -Konfigurationswechsel-wirkungs-Behandlung studiert. Für nicht allzu große Moleküle wird das Problem der Wahl der Art ( oder ) der berücksichtigten Konfigurationen untersucht. Soweit möglich, werden die Resultate mit denen ähnlicher nichtempirischer Rechnungen verglichen.

---

Résumé L'effet (sur l'énergie des différents états) de l'introduction de configurations diexcitées dans une interaction de configuration plus , est étudié dans le cadre de la méthode CNDO/2. Pour des molécules de taille moyenne le problème du choix du type ou des configurations est examiné. Les résultats obtenus sont comparés aux calculs non-empirique similaires disponibles.

     

Zur Kobaltbestimmung mitβ-Nitroso-α-Naphthol

Zusammenfassung Die in der Literatur mitgeteilten Verfahren zur photometrischen Bestimmung des Kobalts mit-Nitroso--Naphthol wurden auf ihre Eignung für die Analyse von Mustern, die in der Landwirtschaft interessieren, einer Prüfung unterzogen. Dabei wurde gefunden, daß Störungen durch Platin, das aus den verwendeten Platingeräten stammt, sowie durch Mangan auftreten. Die Störung durch Mangan kann durch den Zusatz von Wasserstoffperoxyd eliminiert werden. Für die Ausschaltung des Einflusses durch Platin werden drei verschiedene Trennungsverfahren angegeben sowie ein photometrisches Näherungsverfahren für die Zwecke der Reihenanalyse.

---

Summary The procedures given in the literature for the photometric determination of cobalt with-nitroso--naphthol were tested with regard to their suitability in the analysis of samples of interest to agriculturists. It was found that the platinum, arising from the platinum vessels employed, and also manganese interfere. The interference due to manganese can be eliminated by addition of hydrogen peroxide. Three different separating procedures are given to remove the effect of the platinum, as well as a photometric approximation procedure for the purposes of series analyses.

---

Résumé Les techniques de dosage photométriques du cobalt à l'aide du-nitroso-naphtol, décrites dans la littérature ont été contrôlées quant à leur possibilité d'emploi dans l'analyse de modèles intéressant l'agriculture. Lors de cette étude il a été établi que la présence du platine provenant de l'emploi d'ustensiles de platine et celle du manganèse, provoquaient des perturbations. Les perturbations dues au manganèse peuvent être éliminées par l'addition d'eau oxygénée. Pour supprimer l'influence du platine les auteurs décrivent trois techniques de séparation et une technique photométrique d'approximation pour l'analyse de série.

     

Recherches quantiques sur la conformation des disaccharides

Résumé La méthode des orbitales moléculaires dans la forme PCILO est utilisée pour l'étude des cartes conformationnelles du maltose, de la cellobiose et du sucrose. Le calcul est effectué en deux étapes. Dans la première les conformations des cycles pyranosiques et furunosiques sont figées et les seules variables sont constituées par les angles et du pont glycosidique. Dans la seconde on tient compte également des angles correspondant aux rotations possibles des OH proches de la liaison glycosidique. Les résultats du calcul quantique sont comparés avec ceux des calculs empiriques et, dans la mesure du possible, avec ceux de l'expérience.

---

Quantum mechanics applied to conformational studies of disaccharides

The molecular orbital method in the PCILO approximation is used for the determination of the conformational maps of maltose, cellobiose and sucrose. The calculations are carried out in two steps. In the first one, the conformation of the pyranose and furanose rings is fixed and the only variables are the angles and of rotations around the glycosidic linkages. In the second, rotations of the OH groups in the vicinity of the glycosidic bond are included in the computations. The results of the quantum-mechanical calculations are compared with those of previous empirical ones and with the available experimental evidence.

---

Zusammenfassung Die MO-Methode in der PCILO-Näherung wird zur Bestimmung der Konformationskarten von Maltose, Cellobiose und Saccharose verwendet. Die Berechnungen werden in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten wird die Konformation des Pyranose- und des Furanose-Ringes festgehalten und die einzigen Variablen sind die Winkel und der Rotation um die Glykosid-Bindungen. In der zweiten Stufe werden die Rotationen der OH-Gruppen in der Nachbarschaft der Glykosid-Bindung bei der Berechnung mit berücksichtigt. Die Ergebnisse der quantenmechanischen Berechnungen werden mit denjenigen früherer empirischer Berechnungen sowie den experimentellen Ergebnissen — soweit möglich — verglichen.

     

Structure électronique de l'o-benzoquinone (méthode L.C.A.O. améliorée)

Résumé La théorie L. C. A. O. améliorée est appliquée à l'étude de la structure électronique de l'o-benzoquinone. Les indices de liaison obtenus conduisent aux distances interatomiques suivantes: 1,23 Å pour les groupements carbonyles, 1,46 Å pour les liaisons «simples», 1,35 Å pour les liaisons «doubles». Les résultats obtenus pour l'énergie des transitions N V et N A et pour le moment dipolaire sont en bon accord avec l'expérience.

---

The improved LCAO theory is applied to o-benzoquinone. The mobile bond orders give the following bond distances: 1,23 Å for the C=O bonds, 1,35 Å for the double bonds, 1,46 Å for the single bonds. The results we got for the N V and N A transition energies, and for the dipole moment are in good agreement with the experiment.

---

Zusammenfassung Die elektronische Struktur der o-Benzochinon-Molekel wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die berechneten Bindungsindices geben die folgenden interatomaren Abstände: 1,23 Å für die C=O-Bindungen, 1,46 Å für die Einfachbindungen, 1,35 Å für die Doppelbindungen. Die Werte für die N V- und N A-Übergänge und für das Dipolmoment stimmen gut mit der Erfahrung überein.

     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

---

Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

---

Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

---

---

XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹     

Mise au point de la séparation chromatographique quantitative sur papier pour le cobalt,le cuivre,et le zinc en solution

Résumé La séparation du cobalt, du cuivre et du zinc par Chromatographie sur papier a été étudiée à l'échelle du microgramme. Lesfacteurs d'influence, ont été précisés jusqu'à atteindre desconditions opératoires standard. Le contrôle quantitatif de la séparation de ces trois éléments chromatographiés dans ces conditions standard, permet de descendre pour le cobalt jusqu'à 0,3g et jusqu'à 0,1g pour le cuivre.Alors que visuellement les taches sont à peine visibles, la photométrie permet encore de déceler la présence et de doser ces éléments.

---

Summary The Separation of cobalt, copper, and zinc by chromatography on paper has been studied on the microgram scale. The influencing factors have been stated definitely to obtain standard operating conditions. The quantitative control of the separation of these three chromatographed elements under the standard conditions allows the amount of cobalt to become as low as 0.3g and that of copper 0.1g. Since the stains are scarcely visible to the eye, the photometric method makes it possible to detect the presence of these elements and to determine them.

---

Zusammenfassung Die papierchromatographische Trennung von Kobalt, Kupfer und Zink wurde im Mikrogramm-Maßstab untersucht. Die Versuchsbedingungen wurden genau festgelegt und eine Standard-Arbeitsvorschrift angegeben. Die quantitative Überprüfung der unter diesen Bedingungen ausgeführten Trennung der drei Elemente ergab für Kobalt 0,3g, für Kupfer 0,1g als untere Grenze der anzuwendenden Mengen. Wiewohl die Flecken dann kaum mehr sichtbar sind, ist der Nachweis und die Bestimmung auf photometrischem Wege noch durchführbar.

     

A new spectrophotometric method for the micro determination of sulfuric acid esters in sulfatide fractions

Summary A new micro method has been developed for measuring sulfatide fractions. Sulfuric acid ester absorption is measured at 8.02 m () by infrared spectrophotometry, compared with that of a standard sulfatide, and corrected for phosphorus. General problems in measuring sulfatides are noted; procedural details, control studies, advantages, and limitations of the present method are discussed.

---

Zusammenfassung Eine neue Mikromethode für die Bestimmung von Sulfatidfraktionen wird beschrieben. Die Absorption der Schwefelsäureester wird im Infrarot bei 8,02 m gemessen, mit jener eines Sulfatidstandards verglichen und für Phosphor korrigiert. Allgemeine, mit der Bestimmung von Sulfatiden verbundene Probleme werden erwähnt; technische Einzelheiten, Kontroll-untersuchungen, Vorteile und Grenzen der beschriebenen Methode werden besprochen.

---

Résumé Mise au point d'une nouvelle microméthode pour la détermination de fractions de sulfatides. L'absorption de l'ester sulfurique est mesurée à 8,02 m () par spectrophotométrie infra-rouge et comparée avec celle d'un sulfate standard puis corrigée du fait de la présence du phosphore. Les auteurs rappellent les problèmes généraux rencontrés dans la détermination des sulfatides. Les détails opératoires, les études de contrôle, les avantages et les limitations de la présente méthode sont d'autre part discutés.

     

Sesquiacetylenes

All-valence-electron SCF calculations support the linear sesquiacetylenic geometry in propargylic dianions. The two accompanying univalent cations are close to the central carbon, with an angle MC²M of 90°. The migration of lithium in allylic systems is interpreted as an intramolecular sigmatropic rearrangement.

---

Zusammenfassung SCF-Rechnungen unter Benutzung aller Valenzelektronen stützen die lineare sesquiacetylen-ähnliche Geometrie in Propargyldianionen. Die beiden zugehörigen Kationen befinden sich in der Nähe des zentralen Kohlenstoffatoms und bilden einen MC²M-Winkel von 90°. Die Wanderung des Lithiums in allylartigen Systemen wird als intramolekulare sigmatrope Umlagerung interpretiert.

---

Résumé Des calculs SCF pour tous les électrons de valence sont en faveur de la géométrie linéaire «sesquiacétylénique» dans les dianions propargyliques. Les deux cations univalents correspondants sont proches du carbone central avec un angle MC²M de 90°. La migration du lithium dans les systèmes allyliques est interprétée comme un réarrangement intramoléculaire sigmatrope.

     

The kinetic energy components of LCAO-molecular orbitals: A comment on the “Electron-in-a-Box”-“LCAO-MO-Model” analogy

In many textbooks attention is drawn to the close analogy that seems to exist between the Electron-in-a-Box-wave functions _n and their LCAO-MO counterparts _J (J = n) for the movement of an electron in a -system. It is often implied that the wave lengths of _n and of _J (J = n) which satisfy to a high degree the relation =, have the same physical meaning. It is shown that this is not the case. for a linear system (e.g. a one-dimensional Electron-in-a-Box-model) is directly connected with the momentum of the electron and therefore with its kinetic energy according to the deBroglie relation. However, there is no such simple relationship between A and the corresponding kinetic energy component in LCAO-MO's _J . (The necessary two-center kinetic energy integrals have been computed for 1s-type atomic orbitals.)

---

Zusammenfassung In vielen elementaren Textbüchern wird die Aufmerksamkeit auf die scheinbar enge Verwandtschaft hingelenkt, die zwischen den Wellenfunktionen _n für ein Electron-in-a-Box-Modell und den entsprechenden LCAO-MOs _J (J=n) für die Bewegung eines Elektrons in einem -System besteht. Unter anderem wird oft implizit angenommen, daß die Wellenlängen der Funktion _n und von _J (J=n), die weitgehend der Bedingung = genügen, die gleiche physikalische Bedeutung haben. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. Für ein lineares System (z. B. ein eindimensionales Electron-in-a-Box-Modell) ist über die deBroglie'sche Beziehung direkt mit dem Impuls und damit mit der kinetischen Energie des Elektrons verknüpft. Im Gegensatz dazu existiert keine einfache Beziehung zwischen und der entsprechenden Komponenten der kinetischen Energie in einem LCAO-MO _J . (Die notwendigen Zweizentrenintegrale der kinetischen Energie wurden für Atomorbitale vom 1s-Typus berechnet.)

---

Résumé Dans les textes élémentaires de chimie théorique on attire souvent l'attention sur l'analogie qui semble exister entre les fonctions d'onde _n pour un modèle «Electron-in-a-Box» et les fonctions correspondantes LCAO-MO _J (J=n) décrivant le mouvement d'un électron dans un système . En particulier cette comparaison implique que les «longueurs d'onde» de _n et de _J (J=n), qui satisfont pratiquement la relation =, ont la même signification physique. Dans ce travail on montre, que ceci n'est pas le cas. Pour un système linéaire (c.à.d. un modèle linéaire du type «Electron-in-a-Box») est reliée directement à la quantité de mouvement et par là à l'énergie cinétique, par la relation de deBroglie. Par contre on ne trouve pas une dépendance analogue entre et la composante correspondante de l'énergie cinétique dans une orbitale moléculaire LCAO _J. (Les intégrales bicentriques pour les composantes d'énergie cinétique nécessaires à ce calcul ont été déterminées pour des orbitales atomiques du type 1s.)