钼铁硫簇合物催化乙炔还原活性及其与组成和结构的关系

在25℃和无氧条件下,以KBH_4为还原剂,测定了七种Mo-Fe-S簇合物(Ⅰ.(Et_4N)_4 [Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH,Ⅱ.Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt(?))_5·CH_3CN,Ⅲ.(Bu_4N)_3[Mo_2FeS_3O],Ⅳ.(Et_4N)_3[Mo_2FeS_3O_2],Ⅴ.(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH,Ⅵ.(Et_4N)_3 [Mo_2FeS_3O(OCH_3＇2],Ⅶ.(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6]·6CH_3OH),三种Fe-S簇合物(Ⅷ.(Et_4N)_4[Fe_4S_4(S_2CNEt_2＇4],Ⅸ.(Bu_4N)_2[Fe_4S_4(SC(CH_3) 3)4],Ⅹ.(Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2])和相关化合物的组合体系的催化乙炔还原活性.还在15℃和其它条件不变的情况下,测定了九种(?)由(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3组成的不同组分的组合体系的催化乙炔还原活性.对上述实验结果进行了讨论.     

A STUDY ON THE ACTIVITY OF Mo-Fe-S CLUSTER COMPOUNDS FOR CATALYTIC REDUCTION OF C_2H_2 AND ITS RELATION TO THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF SUCH COMPOUNDS

Activity on catalytic reduction of C_2H_2 for seven Mo-Fe-S cluster compounds (I. (Et_4N_4)_4[Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH, Ⅱ. Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5·CH_3CN, Ⅲ. (Bu_4N)_3 [Mo_2FeS_8O]·Ⅳ·(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O_2], V. (Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH, Ⅵ. (Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2], Ⅶ. (Et_4N)_4Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6·6CH_3OH), three Fe-S cluster compounds (Ⅷ.(Et_4N)_2[Fe_4S_4(S_2CNEt_2)_4], Ⅸ. (Bu_4N)_2[Fe_4S_3(SC(CH_3)_3)_4], Ⅹ. (Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2]) and combination systems of related compounds, has been determined under anaerobic conditions at 25℃ and with KBH_4 as the reductant. In addition, at 15℃, under otherwise the same conditions, activity on catalytic reduction of C_2H_2 for different constituent systems from (NH_4)_2MoS_4 and FeCl_3 has also been determined.     

含螯合配位体的M-Fe-S系列簇合物的合成,结构和性质研究(M=Mo,W)

本文总结报道了(1) [Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2],(2) [Et_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]_2(3) {[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2-CH_2S]_2}_4·CH_3CN和(4) [Et_4N]_4[Mo_2Fe_4S_9(SCH_2CH_2S)_2]四种簇合物的合成,结构和性质研究。在Nicolet R_3 System四圆单晶衍射仪上,用MoK_辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构,用红外光谱、紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定.同时用循环伏安法对簇合物的氧化还原特性也进行了研究,并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

一些Ag+、Cu+簇的合成和结构研究

由于银,铜簇合物有助于催化理论的研究,近20年来,许多学者对它们的合成方法、成簇规律和结构特点进行了许多探索。本文报道了[Me_4N]_6[Ag_6[S_2C=C(CN)_2)_6]·H_2O(Ⅰ)、[Et_4N]_4[Cu_8(S_2C=C(CN)_2)_6](Ⅱ)和[Me_4N]_4[Cu_5Ag_3(S_2C=C(CN)_2)_6]·H_2O(Ⅲ)的化学合成,化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的晶体和分子结构,以及从化合物(Ⅲ)的ICP元素分析和红外光谱分析,探讨它的结构特征。     

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF β-(Et_4N)_3 [Fe_3(SPh)_3Br_3C1_3]

<正> Introduction. Previously, we have reported the compound α-(Et_4N)_3[Fe_3(SPh)_3-Br_3Cl_3](Ⅰ)~1 with C_2 symmetry. An isomer(Ⅱ) of this compound, which has D_3dsymmetry, is reported in this paper. Brow-green crystals of Ⅱ is obtained from the reaction of FeCl_2, PhSNa and Et_4NBr (1:1:1) in acetonitrile solution.     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究 Ⅴ.[MoFe_3S_4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et_4N]_3[Mo_2Fe_6S_8(SC_6H_4CH_(3-m))_3Cl_6]的晶体结构

具[MoFe_3S_4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et_4N]_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)](1a,R=Ph;1b,R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe_3S_4(dtcR_2)_5](2a,R=Me;2b,R=Et)与酰氯在乙腈中反应,分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et_4N)_3[Mo_2Fe_6S_8(SR)_3Cl_6](3a,R=Ph;3b,R=tolyl-m)与[MoFe_3S_4]骨架支解后的Fe(dtcR_2)_2Cl(4a,R=Me;4b,R=Et)。说明在相同反应条件下,[MoFe_3S_4]单元在1中比在2中稳定。本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及~1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的~1H NMR数据。3b属六方晶系,P6_3/m,a=1.6827(3),c=1.5951(16)nm;V=3.91158nm~3;D_c=1.491g/cm~3;Z=2;F(000)=1780;偏离因子R=0.048。化合物2与酰氯反应产生4,由红外及紫外可见光谱证实。     

两种单齿硫醇为配位体的钼络合物的合成和结构表征

本文报导利用MoC1_5、NaOMe、C_6H_5CH_2SH和NaHS在无氧、无水,室温条件下在甲醇介质中合成(Et_4N)_2[Mo_2O_2S_2(SCH_2C_6H_5)_4](化合物Ⅰ)和(Et_4N)-[Mo_2O_2(μ-SCH_2C_6H_5)_3(SCH_2C_6H_5)_4](化合物Ⅱ)的反应条件,分离步骤。本文同时报导这两种化合物的核磁共振谱、红外光谱、电子光谱等结构表征,同时也对化合物形成的可能机理作了探索性的讨论。     

THE CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF (QH)_3[Mo_2O_4(■-COO)(NCS)_4]·H_20 AND (QH)_3[Mo_2O_4(CH_30H)(NCS)_5]

<正> INTRODUCTION. In the reported crystal structures of di(μ-X)(X=O,S)-bridged oxodimolybdates (Ⅴ), the local, symmetric array of donor atoms linked to the Mo atoms is well known. The title compounds (QH)_3[Mo_2O_4(COO)-(NCS)_4]-H_2O(Ⅰ) and (QH)_3[Mo_2O_4(CH_3OH)(NCS)_5](Ⅱ), in which the environments     

THE MOLECULAR AND CRYSTAL STRUCTURE OF [Et4N]2[Fe2S2（NO）4]

<正> The compound [Et_4N]_2[Fe_2S_2(NO)_4] (M_r=556.36) crystallizes in the monoclinic,space group P 2_1/n with a=9. 688(3), b=10. 882(2), c=12. 625(2), β=97. 86(3)°, Z=2, V=1318. 4, D_c=1. 40g/cm~3, ;μ(MoK_a)=12. 8cm~(-1) and F(000)=588. The final R=0. 028 and R_w=0. 029 for 2041 reflections (I≥3σ(I)).The crystals of [Et_4N]_2[Fe_2S_2(NO)_4] consist of discrete cations [Et_4N]~+ and anions     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.     

二[1,2-二硫代(3,5-二硫杂-4-硫酮)戊烯]铜和锌络合物的四丁基胺盐的晶体结构

1,2-二硫代烯基(1)和1,2-二硫代苯基(Ⅱ)类型的金属络合物的研究,已有很多报道。但Ⅰ和Ⅱ与Zn的络合物的晶体结构至今未见报道。Gray等人发现在[N(C_4H_8)_4]_2[M′(MNT)_2]络合物的X射线粉末图中,Co,Pt,Ni络合物的衍射花样完全相同,但Zn络合物的确有明显的不同。Billig等人在[N(C_2H_5)_4]_2[M″(MNT)_2](M″=Cu,Ni,Zn)络合物的X射线粉末花样中也观察到同样的现象。他们认为Zn络合物为四面体的构型,但未测定其结构。近来,Lindqvist又推出一种1,2-二硫代(3,5-二硫杂-7-硫酮)戊烯基(Ⅲ)新的配位体。为了解Cu,Zn与Ⅲ形成络合物的特征,本文测定了标题络合物的晶体结构。     

trans—和cis—(η~5—C_5Me_5)2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Me=CH_3—]的合成和结构

trans—(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Ⅰ]和cis—(η~5—C_5Me_5)Mo_2(μ_2—O)_2(t—O)_2(Ⅱ]是由Mo(CO)_6和C_5(CH_3)_5H的反应产物(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(CO)_4与(CH_2)_3S反应中同时得到的。晶体[Ⅰ]属四方晶系,空间群为P4_2/n,单胞参数;a=b=16.317,c=8.463,V=2253.16,Z=4。晶体[Ⅱ]亦属四方晶系,空间群为P42_1c,单胞参数:a=b=12.101,c=15.425,V=2258.54,Z=4 [Ⅰ]和[Ⅱ]分子分别具有C_1—T和C_2—2对称性。如把C_5Me_5-看成具有理想的园柱体对称性,则它们分别具有C_(2h)—2/m和C_(2v)—mm2对称性。在[Ⅰ]中Mo_2(μ_2—S)_2为菱形平面结构,而[Ⅱ]中则畸变成“蝶式”结构。由两个钼原子之间的距离(2.902和2.808)可以看出钼一钼间作用属于单键的范围内。所以它们是具有金属单键的双钼金属簇的两个立体异构体。     

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]~(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A~3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A~3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。     

[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的合成与晶体结构

S~(2-)作为配位方式多变的配位基,已为人们所知,而以S_4~(2-)为配位基的钼化合物,现在还为数不多。我们合成的[Mo_2S_8O_2]~(2-)不仅含有S_2~(2-)、S_4~(2-)基,还含有端基氧,其结构是很有趣的。混合(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和NH_2OH·HCl的水溶液,与K_2S反应后,用(CH_3)_4NBr沉淀,产物再用丙酮和DMF混合液重结晶,得[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的极薄的橙色片状晶体。其元素组成是:Mo 30.7,S40.5,C15.6,N4.3,H4.0(％);计算值为:Mo30.4,S40.8,C15.3,N4.6,H3.9(％)。     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2 1 1]的设计合成模式,以二核化合物[Mo_2S_4(TDT)_2](Me_4N)_2(1,TDT=S_2C_6H_3CH_3~(2-))为起始物,与Ag(PPh_3)_3(NO_3)反应,首次合成[Mo_2Ag_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2CH_2Cl_2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构、红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究结果,以此簇合物和过量的Cu(PPh_3)_2dtP[dtP=S_2P(OEt)_2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo_2Cu_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2,这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2_1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm,β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm~3,Z=4,D_c=1.69g/cm~3,对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R_W=0.048.     

配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-及bipyO_2的稀土混配配合物研究

将[Et_4]_2B_(12)H_(12)与丙二腈反应,生成化合物Et_4NB_(12)H_(11)NCCH_2CN,水解后得[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-·[Et_4NBN]~-,该衍生物与稀土氯化物(LnCl_3)及2,2＇-联吡啶-N,N＇-二氧化物(bipyO_2)反应,合成了几种新型的混配稀土配合物Ln(bipyO_2)_4(Et_4NBN)_3(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er).元素分析确定了它们的组成,通过IR、UV、~1H NMR、ESR、摩尔电导测定及TG-DTA等对其性质进行了研究。     

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF A MIXED-VALENCE HEXAMOLYBDENUM COMPLEX [Et_4N]_2[Mo_6O_(19)H_4]

A hexamolybdenum complex, [Et_4N]_2[Mo_6O_(19)H_4] crystal, withpentavalent and hexavalent molybdenum has been obtained in the solution ofDMF and CH_3OH as organic solvents using MoCl_5 as a starting material. Thecrystallographic parameters obtained by X-ray diffraction analysis are:crthorhombic, a=10. 757(3), b=10. 763(2), c=14. 238(4)A, =1648. 9A~3; Z=2; spacegroup Pnnm; final R=0. 047; final Rw=0. 051~(**)     

若干新型亚硝基钼硫化合物的结构特征

本文总结了若干亚硝基钼硫络合物——[(CH_3)_4N]_2K[Mo_2O(S_2)_3S_5-(NO)_2]·H_2O(Ⅰ),Na_2[Mo_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O(Ⅱ),[(CH_3)_4N]_2-Na[Mo_2O(S_2)_3S_5(NO)_2]·H_2O(Ⅲ)的结构特征。化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)系具有相同的亚硝基钼硫阴离子的新构型化合物,其晶体分属于不同空间群。在这三个化合物中Mo原子均为畸变的五角双锥配位构型,即由5个S原子组成五角双锥的赤道面,一个桥基氧和一个NO基则分别位于五角双锥轴线上的两端。三个结构中Mo原子均通过硫桥和氧桥形成二聚或四聚。硫的配位方式显示出多样性。此外,比较三个结构,说明了Na~+,K~+阳离子对阴离子对称性的影响。     

含低价钼的双核化合物(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2MOS_2]和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2WS_2]的合成及晶体结构

用新方法合成并测定了含Mo(0)的双核化合物(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2MOS_2](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2WS_2](Ⅱ)的晶体结构.Ⅰ和Ⅱ空间群均为Pbcm,Ⅰ的a=1.8403(2)nm,b=1.1963(1)nm,c=1.3482(1)nm,Z=4,R=0.042;Ⅱ的a=1.8453(2)nm,b=1.2004(2)nm,c=1.3494(3)nm,Z=4,R=0.032,Ⅰ和Ⅱ的阴离子均为以Mo(0)为中心的八面体和以Mo(Ⅵ)(或W)为中心的四面体共边且以μ-S连接,Mo(μ-S)2M(M=Mo,W)共平面.其中Mo—Mo键距为0.2992(2)nm,Mo—W为0.30330(8)nm,并发现其Fourier IR中Mo(0)-Sb键的v=424.3 cm~-1。