负载型稀土配位体系催化丁二烯气相聚合动力学模型

研究了负载型稀土配位体系催化丁二烯气相聚合的特点,提出了新的宏观动力学模型,考虑了催化活性中心的暴露及活化过程、链增长反应、失活反应和向烷基铝链转移４个基元反应和过程,推导出单体消耗速率等模型表达式,成功地关联了与聚合反应宏观条件之间的关系,可以较好地模拟整个聚合反应过程．     

丁二烯在稀土催化体系中的本体聚合

本工作利用一新型稀土催化剂,在实验室中通过本体聚合成功地合成出了顺式含量高达97％以上,特性粘数[η]在1,0—5,0范围内的无疑胶聚丁二烯。实验结果表明,本体聚合的某些基本规律与溶液聚合的规律一致。所不同的是,本体聚合具有较高的聚合活性,并可得到分子分量分布较窄的聚合物并且具有良好的加工性能。     

壳聚糖负载稀土催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合

对壳聚糖负载稀土配合物（Ｃｓ．ＲＥ）与三异丁基铝，ε－己内酯（ＣＬ）催化甲基丙烯酸甲酯的聚合进行了研究，综合考察了Ｃｓ．Ｙ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＣＬ体系催化甲基丙烯酸甲酯聚合特征，聚合动力学，聚合物的分子量和其分布，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚合行竟聚率，推测聚合反应属于配位阴离子机理，用ＩＲ，ＤＳＣ，＾１ＨＮＭＲ和＾１３ＣＮＭＲ表征了聚甲基丙烯酸甲酯的微结构，其间同立构含量达８６．４％，玻璃化转变     

聚合温度对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

非均相TiCl₄/MgCl₂-AlR₃型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl₄/MgCl₂-AlEt₃(三乙基铝)催化丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱(¹H NMR)、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱(GPC)研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考.     

二元稀土催化体系引发的异戊二烯定向聚合

最早用于共轭双烯烃定向聚合的二元稀土催化体系是LnCl_3-AIR_3,它能引发丁二烯定、向聚合,但催化活性不高。后来,报道了聚合活性较高的氯化稀土催化剂,主要是在二元稀土催化体系中添加适量的醇类试剂。最近,又有新型烷氧基氯化稀土催化     

单组分稀土聚合催化剂研究进展

对７７篇代表性文献综述了单组分稀土聚合催化剂的最新进展,重点介绍这一催化剂的主要特征,并指出了有待解决的几个问题。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅵ.聚合物载体-钕络合物对丁二烯聚合的催化活性

 红外光谱研究表明,苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物具有双配位的羧酸根结构,Nd-O键富有共价性。考察了载体钕络合物催化丁二烯聚合的一般规律,载体钕络合物的组成与聚合活性的关系。在溶剂THF或二氧六环的存在下制得的苯乙烯-丙烯酸共聚物最适宜于合成高活性的载体钕络合物。功能团-COOH含量大约12％,金属钕含量与功能团含量摩尔比在0.20左右的载体钕络合物催化活性最佳。     

稀土催化丁二烯顺式聚合过程中的环化改性

采用ＮｄＣｌ３·３ｉ－ＰｒＯＨ－ＡｌＥｔ３稀土催化剂进行丁二烯的顺式聚合，在聚合过程中引入烯丙基氯，进行分子内环化反应以及单体的环聚反应．考察了稀土催化剂用量、ｎ（烯丙基氯）／ｎ（ＡｌＥｔ３）、环化时间、反应温度、单体浓度等对环化反应的影响，并对产物进行了红外光谱、核磁共振光谱的表征     

杯芳烃钕配合物均相体系催化丁二烯聚合

应用新型配体杯芳烃钕配合物与三异丁基铝以及添加Al(i-Bu)₂Cl为第三组分构成二元、三元均相催化体系催化丁二烯聚合.研究结果表明,对于杯[6,8]芳烃钕(C[n]Nd_xCl_y)/Al(i-Bu)₃/汽油体系,当n(Al)/n(Nd)=40～100,50℃时具有中等催化聚合活性,所制得聚丁二烯的粘均分子量为1×10⁵～2×10⁵,顺-1,4结构含量为89%左右,添加适量Al(i-Bu)₂Cl能提高催化活性.杯芳烃钕(C[n]Nd)构成的三元体系在n(Al)/n(Nd)=30,n(Cl)/n(Nd)=1～3时不同杯芳烃的活性次序为:C6>C4>C8     

稀土催化合成等规聚苯乙烯

稀土催化合成等规聚苯乙烯刘丽郑玉莲龚志＊景遐斌（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词等规聚苯乙烯，稀土配位催化剂，苯乙烯，配位聚合１９９７－０１－０４收稿，１９９７－０６－０３修回催化合成等规聚苯乙烯的催化剂主要有钛、镍等体系［１，２...     

一种对异戊二烯立体控制聚合较敏感的稀土催化体系

发现了一种对异戊二烯聚合立体选择性较敏感的稀士催化体系：（β－ＣＨ＿３－ａｌｌｙｌ）＿２ＬｎＣｌ＿５Ｍｇ·２Ｔ的ＥＤ（Ｌｎ）－Ｒ＿３Ａｌ（Ａｌ）（Ｌｎ＝Ｎｄ、Ｃｅ和Ｌａ，Ｔ的ＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－四甲基乙二胺；Ｒ＝Ｍｅ一，Ｅｔ一，ｉ－Ｂｕ一和Ｏｃｔ一）．该催化体系在改变聚合温度、聚合时间、Ａｌ／Ｌｎ摩尔比、溶剂等时，可使聚异戊二烯的立体现整度有较大的改变，其中顺式－１，４、反式－１，４和３，４－链节含量的变化范围分别为１９％～７９％、１７％～７８％和０％～３．５％，还可获得较低分子量的聚合物。     

载体中元素电负性对稀土催化剂聚合活性的影响

载体稀土催化剂;丁二烯聚合;载体中元素电负性对稀土催化剂聚合活性的影响     

Gas Phase Polymerization of Ethylene with Supported Titanium-Nickel Catalysts

A new ditransition-metal catalyst system TiCl4-NiCl2/MgCl2-SiO2/AlR3 was prepared.Gas phase polymerization of ethylene with the catalysts has been studied.The kinetic curves of gas phase polymerization showed a decline.The catalystic efficiency and polymerization reaction rates have a optimum value when Ni content of the catalysts was 12.5%(mol).The products obtained are branched polyethylene.     

Studies on Ring—Opening Polymerization of Chloromethyl Thiirane with Rare Earth Catalysts and Functional Resins Synthesized therewith

Studies on ring-opening polymerization of chloromethyl thiirane with rare earth catalysts and functional resins synthesized therewith were reviewed.     

Rare Earth Metal‐Mediated Group Transfer Polymerization of Vinylphosphonates

Recent studies have shown that poly(vinylphosphonate)s are readily accessible by rare earth metal‐mediated group transfer polymerization (GTP). This article highlights the progress in this new field and advantages of GTP in comparison to classical anionic and radical polymerization approaches. Late lanthanide metallocenes proved to be efficient initiators and highly active catalysts for vinylphosphonate polymerization yielding polymers of precise molecular weight and low polydispersity. Using this method, our group has developed a surface‐initiated GTP to prepare poly(vinylphosphonate) brushes. In combination with different ester cleavage strategies, rare earth metal‐mediated GTP is an efficient way to create well‐defined high‐molecular‐weight poly(vinylphosphonic acid).     

载体中元素电负性对稀土催化剂定向性的影响

丁二烯;定向聚合;选择性;载体中元素电负性对稀土催化剂定向性的影响     

负载卤化镍(NiX2/HD)催化MMA的原子转移自由基聚合

以负载卤化镍(NiX2/HD)为催化剂合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),具有反应可控、后处理简单且催化剂可以反复使用的优点。研究结果表明:卤原子、催化剂、钝化剂的类型和含量、反应温度等条件对该体系的聚合速率及可控性有重要影响。在相同条件下,NiCl2较NiBr2的催化速率快;钝化剂卤化铜/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(CuX2/Me6TREN)对聚合产物分子量分布的可控性要优于卤化铁/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(FeX3/Me6TREN);增大钝化剂的含量,聚合速率降低,且含量为1%时聚合的可控性较好;温度升高聚合速率加快,分子量分布指数(PDI)增大。顺磁共振检测中观察到钝化剂中过渡金属的化合价发生改变。