聚喹恶啉-钯络合物的催化加氢性能

高分子配位体具有稳定化或保持配位不饱和的活性中心的潜在能力。Grubbs等将二茂钛二氯化物固定在聚苯乙烯骨架上,获得活性较相应的均相催化剂高六、七倍的高分子氢化催化剂。其后,研究工作大多是沿着将结构和组成确定的可溶性金属络合物通过不同途径联接在高分子骨架上进行的。根据江英彦等以及我们自己的有关高活     

聚铝氨烷-铂合物的制备及其催化加氢和氧化性能的研究

近十几年来,已有很多关于高分子金属络合物催化剂的文献报导,但几乎全都是属于有机高分子金属络合物催化剂的研究.在这些催化剂中,配位体的配位原子如氮、硫和磷都是与碳原子直接相连接的.最近,我们研制了一种新的无机高分子催化剂,即二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物.在这个络合物中,配位氮原子是与铝原子相键连的. 二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物(简称为Al-N-Pt)的合成方法如下:     

高分子负载加氢催化剂中钯流失的研究——Ⅰ.高分子载体的影响

高分子催化剂由于同时具有多相催化剂和均相催化剂的优点,已引起了广泛的重视.然而表面活性组份贵金属的流失直接影响了此类高活性催化剂的推广应用.作者合成了不同载体的几类负载钯催化剂,探讨其在1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢反应过程中钯的流失规律.从改变高分子配位体入手,通过调整聚合物载体的物理性能、配位原     

高分子膦-钯络合催化剂的氢化催化活性和稳定性的考察

本文报道高分子膦-钯络合催化剂的合成及对催化剂催化加氢的活性、稳定性进行考察的结果。与文献对比表明,高分子膦-钯络合催化剂具有良好的稳定性和催化活性,膦化物不失为一类优良的配位体。     

在线性或交联的聚氨酯粒子内原位还原制备的纳米银粒子

纳米金属粒子有特异性质，可用作高效催化剂、非线性光学材料等，为防止其聚集，不少研究者采用表面活性剂、配位体和高分子等以阻止纳米金属粒子的聚集，近年来高分子金属复合纳米粒子引起人们广泛的兴趣。     

混合金属高分子催化剂及其催化加氢活性的研究

改变金属离子种类和高分子配位体的结构可以改变高分子金属催化剂的催化活性。本文作者在SiO_2为载体的聚乙烯醇缩对N,N-二甲氨苯甲醛—钯单金属高分子催化剂中引入少量第二种金属。离子形成混合金属高分子催化剂。研究结果表明,其中Co~(2+),Ni~(2+)及NaAc的引入对原催化剂具有较好的助催化效果,其中Ni~(i+)的引入使原单金属高分子催化剂对丙烯酸的催化加氢活性可提高75％,此外本文还对混合金属高分子催化剂的其他催化性能进行了研究。     

高分子膦配位体的合成及其镍络合物在催化丁二烯环寡聚反应中的应用

本工作用两种方法合成了高分子配位体,其一为以单体配位体苯乙烯基二苯膦(SDPP)均聚及共聚;其二是从交联聚苯乙烯微球出发的传统方法。将所合成的各种高分子膦配位体与镍的络合物用于催化丁二烯环寡聚反应。结果表明,由单体配位体所得到的高分子配位体在选择性上比均相反应略高,转化率基本相同,但反应速度则低一个数量级,而用传统方法得到的高分子金属络合催化剂,其反应速度比均相反应低两个数量级,转化率仅为均相反应的四分之一,产物组成上也有明显不同。     

高分子固载钯金属络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为

本文考察了高分子钯络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为。证实了对钯具有很强络合能力的巯基配位基与钯形成的络合物对于催化此反应具有良好的活性;並较常用的膦、胺、腈等配位基与钯形成的高分子络合物更为稳定。文章对反应中导致催化剂失活的可能因素进行了探讨;对胺类及其用量、温度等的影响及可能的副反应作了实验研究。     

含氨基酸侧链的有机硅高分子催化剂——聚γ-(色氨酸基)丙基硅氧烷钯催化剂的合成及加氢活性

本世纪60年代以来,Overberser等把存在于酶中的催化基团引入聚合物中,合成了一系列类酶聚合物催化剂。氨基酸是酶分子中的重要组成部分,它们分子中所含的氨基、羧基等均可络合金属离子形成催化剂的活性中心,氨基酸残基又可造成不同的配位环境,因此,用氨基酸作侧链合成类金属酶高分子催化剂有可能提高催化活性和选择性。     

杨梅形高分子载体的链结构对钯加氢催化剂活性的影响

制备了四种杨梅形高分子载钯催化剂,考察了它们对苯乙烯的催化加氢活性。结果表明、具有不同配位功能基的催化剂,其催化活性有较大差异,其中对金属离子吸附能力弱的分散钯催化剂表现出较高的催化活性。接枝链上嵌入丙烯酸甲酯单元抑制了催化剂的加氢活性。反应体系的酸度对催化剂的活性的影响比较复杂,有等进一步探讨。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究——Ⅶ.聚合物载体-金属络合物的微观结构与络合物催化聚合丁二烯活性的关系

众所周知,在烯烃络合催化聚合中,过渡金属配位体的种类是影响催化剂活性的重要因素之一.用高分子代替小分子作为配位体,影响催化剂的活性因素则由原来单一的固定因素变成多重的可变因素.高分子金属络合物的结构因素,如金属含量、功能团含量,金属与功能团的含量比都将直接影响催化活性.本文从聚合物的微观结构角度,研究了作为载体的苯乙烯-丙烯酸共聚物中单体单元的序列分布及其与催化活性的关系.     

负载型手性钯催化剂的制备和在苯乙酮不对称加氢反应中的应用

在硅烷化硅胶上涂敷手性高分子配位体三苯基氨基甲酸纤维素酯和三（３,５－二甲基苯基氨基甲酸）纤维素酯,然后与ＰｄＣｌ３配位,制备一种新型的负载型不对称加氢催化剂,该催化剂用于苯乙酮的加氢反应,醇收率最高达１００％,但产物的对遇选择性较低的原因。     

含硫大分子了螯合物用于提高高分子催化剂稳定性的研究

自七十年以来,对高分子催化剂进行了很多研究工作,在一些条件比较温和的反应(如氢化反应)中已取得了若干可喜成果.然而对那些条件比较苛刻的高温、高压或有大量有配位能力的底物存在的反应,还未能解决催化剂的金属流失等问题.所以如何在保持高分子催化剂活性的基础上,提高其稳定性,就成为当前这一研究领域的一项重要课题.小分子钯络合物作为均相催化剂能催化许多重要的有机反应,但其中催化碳—碳     

双环烯部分氢化反应高效催化剂

烯烃催化氢化是研究得最彻底、也是应用最为广泛的一类催化反应。二烯和三烯烃部分氢化成单烯烃的反应在工业上是有吸引力的。目前,由于存在催化选择性不够理想以及产物与催化剂分离等问题,这一反应路线尚未为工业上所采用,但有很大的潜力。对于这类氢化反应,采用可溶性的小分子均相催化剂可得到较高的催化选择性,而传统的多相催化剂则选择性不好。H.Hirai等曾采用高分子保护过渡金属胶体催化剂,选择性和活性均较好,但也同样存在着类似于小分子均相催化剂的缺点,因而在工业应用上仍受到限制。 最近我们首次提出配位俘获法负载高分子保护过渡金属胶体合成多相金属催化剂的方法,即通过锚联在载体表面的配体与过渡金属胶粒表面原子间的配位作用,将高分子保护     

高分子负载钯金属的非均相催化C—C偶联反应

本文主要介绍近年来高分子材料负载的钯金属在非均相催化C—C键偶联反应中的研究与应用。此类催化剂具有较高的活性、选择性和多次重复使用的稳定性,在催化反应膜器件、自动化的组合化学合成和实现向环境友好型的材料转化等方面有突出的发展前景。催化剂微囊化和纳米团簇化都是获取较高的活性和回收率的手段。使用高分子配体的优点是能直接固定金属,并通过不同的配位原子调节控制钯的活性,甚至呈现相应的小分子配合物不能催化的高分子效应,而高分子链本身还可以提供反应所需的良好机械性能和对不同反应介质的亲合性。     

聚苯乙烯负载碲醚铂,铑配位硅氢化催化剂

本文报道首例高分子负载碲铂配位硅氢化催化剂。氯甲基化交联聚苯乙烯在氢化钠存在下，在二氧六环中与民β,β'-二羟乙基碲醚缩合，再与氯亚铂酸钾或三氯化铑反应，得到相应的聚苯乙烯负载碲醚铂、铑配位硅氢化催化剂，二者对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有良好的催化活性。     

聚苯乙烯邻氨基苯甲酸负载钯催化剂的加氢性能研究

含有双配位基的聚苯乙烯邻氨基苯甲酸与钯络合物反应制得螫合的配位高分子钯催化剂。用甲醇-水(pH=12)还原可得晶粒分布均匀的胶态钯催化剂,它们对烯烃的加氢具有良好的催化作用。研究表明,钯络合物上原有配体的给予性常数(E_n)与负载后络合催化剂的加氢活性具有良好的线性关系,金属粒径为40—50A的催化剂对己烯-1的加氢活性最高。本文还研究了溶剂极性,载体孔结构及底物对催化剂活性的影响。     

Eu(Ⅲ)-聚N-乙烯基乙酰胺高分子配合物的合成及光谱性质研究

稀土离子与高分子配位基团直接成键而形成的稀土高分子配合物因其独特的荧光特性更受到各国科学工作者广为关注[1～ 4] .尤其含铕稀土高分子化合物兼具稀土离子高发光特性与高分子化合物易加工特点 ,可望成为一种具有高荧光效率、对光热稳定、分散均匀等特殊功能的新材料[5～ 6] .目前将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型高分子主要有以下三种途径 :一是稀土离子与含配位基团的聚合物配位 ;二是稀土离子同时与高分子链上的配位基和小分子配体作用形成高分子稀土配合物 ;三是含小分子稀土配合物单体直接进行聚合等[7] .聚N 乙烯基乙…     

有机高分子固载钯催化剂的羰基化和加氢催化性能

本文利用耐温性能较好的主链上含有多个配位原子(N,O)能成膜的直链高分子杂环联苯聚醚酮(PEK),带酚酞侧基的聚醚砜(PES-C)和两种聚酰亚胺(PCK和PIK)为载体固载PdCl~2,制备了高分子固载钯催化剂。研究了它们在烯丙基溴的常压羰基化反应和1-辛烯的常压加氢反应中的催化性能。考察了催化剂的制备方法、Pd含量、溶剂和高分子的主链结构对催化剂活性的影响。催化剂Pd-PEK(Ⅰ) (Pd wt%=0.22%)和Pd-PES-C(Ⅱ)(Pd wt%=0.28%)在温和的条件下对上述两反应都表现出了很高的催化活性。在极低的Pd含量(Pd wt%=0.04%)时,催化剂Pd-PES-C(Ⅲ)显示出了特别高的初活性,TOF~m~a~x分别达345mol CO/mol Pd·min和493mol H~2/mol Pd·min。实验结果表明制备方法等因素对催化剂的活性有很大的影响。     

松香基Schiff碱高分子金属配合物的制备及其对茴香油的催化氧化

以马来松香丙烯酸乙二醇酯(EGMRA)为原料与制备出的水合肼α-甲基丙烯酸-(4-醛基)-苯酯Schiff碱共聚制备松香基Schiff碱高分子物质(PS),然后将PS分别与铜离子和镍离子配位制备松香基Schiff碱高分子金属配位物PS-Cu及PS-Ni,并采用FTIR、1H-NMR、SEM及EDX对松香基Schiff碱高分子共聚物及其金属配位物进行表征,结果表明本研究提供的方法可成功制备出目标产物PS-Cu及PS-Ni。以H_2O_2为氧源、PS-Cu及PS-Ni为催化剂,对茴香油的催化氧化进行研究,在PS-Cu存在的条件下,茴香油的转化率为70%,高于空白试验组的转化率(47%);但是,在PS-Ni存在的条件下,茴香油的转化率却低于空白试验组;表明松香基Schiff碱共聚高分子铜离子配合物催化氧化茴香油的效果要优于镍离子配合物。