硅酸及其盐的研究(Ⅻ)—氟离子与硅酸的反应及其平衡常数

在酸性范围内,在不同F/SiO_2值及不同硅酸浓度的溶液中,用氟电极法测得氟和硅酸的结合量,并求得反应式: Si(OH)_4+HF(?)[Si(OH)_3F]+H_2O 其平衡常数β_1=1.7×10~2。从而验证了在酸性含氟硅酸溶液中主要存在着这种初始反应。同时求算了六氟硅酸的总形成常数β_6=2×10~(12)。     

用阳离子交换法测定铀酰与1—酒石酸络合离子的稳定常数

本文用阳离子交换法研究了低酸度介质中不同温度下UO_2~(2+)-1-酒石酸的络合形成,证明在溶液中存在有UO_2HL~-络离子;较高温度时,还发现存在有[UO_2HL(H_2L)]~(3-)络离子。在25,35,45和55℃时,β_1分别为9.6×10~(-7),5.0×10~(-7),3.4×10~(-7),2.4×10~(-7)。在45,55℃时β_2为2.6×10~(-4),3.1×10~(-3),求得△H(β_1)=-8.7千卡/摩尔,此外,证明了酒石酸异构体的络合能力存在着差异,验证了Fronaeus的观点。     

用离子交换法测定低酸度介质中铀酰和L—酒石酸的络合常数

本文用阳离子交换树脂静态法测定了弱酸介质中UO_2~(2+)和L-酒石酸络合物的稳定常數。结果是:离子强度(μ)为0.5,温度在25°、35°、45°、55℃时,β_1分别为2.4×10~(-6)、1.7×10~(-6)、9.1×10~(-7)、5.9×10~(-7);在45°、55℃时,β_2分别为4.7×10~(-9)、7.2×10~(-9);并求得△H(β_1)=-3.8×10~4焦·摩~(-1)。     

汞—双硫腙络合物稳定常数和摩尔吸光系数的光度法研究

以Tween-20为增溶剂,用直接光度法研究了汞与双硫腙络合物的组成,以及该络合物的稳定常数和摩尔吸光系数。测得络合物的最大配位数为4,积累稳定常数分别为:β_1=3.77×10~4,β_2=8.03×10~6,β_3=7.75×10~9,β_4=5.60×10~(12)”。相应的摩尔吸光系数分别为:△ε_1=3.98×10~4,△ε_2=4.18×10~4,△ε=4.25×10~4,△ε_4=4.35×10~4。     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

硫氰酸钨(V)络合物稳定常数的测定

测定了水溶液中硫氰酸钨(V)络合物的吸收光谱,最大吸收波长为405 nm。在盐酸浓度为3.56 mol/L、离子强度为0.088 mol/L的溶液中,硫氰酸钾溶液浓度在0.018～0.088 mol/L范围内,与硫氰酸钨(V)络合物的平均摩尔吸光系数Δε呈函数关系。测得络合物的络合比为1:4。计算出络合物的各级累积稳定常数和摩尔吸光系数分别为:β_1=40.73,β_2=1.10×10~3,β_3=2.40×10~4,β_4=4.16×10~5,Δε_1=9.33×10~3,Δε_2=9.64×10~3,Δε_3=9.93×10~3,Δε_4=1.10×10~4(t=17.7℃)。     

伪极谱法测定铅的氟化物存在下的形态及络合物稳定常数

采用阳极溶出伏安技术（ASV）──伪极谱法研究了铅在氟化物体系中的存在状态。结果表明：当Pb~(2+)浓度为2×10~(-7)mol/L,pH=8时,铅在NaF体系中以PbF~+、PbF_2、PbF_3~-、PbF_4~(2-)形式存在,并测定了形成这些络合物的积累稳定常数分别为:β_1=5．0,β_2=1．8×10~2,β_3=2．6×10~3,β_4=1．2×10~3。     

溴邻苯三酚红解离常数的测定

本文采用分光光度等吸收点法测定了溴邻笨三酚红的全部五个解离常数。其结果如下: k_(α_1)=0.99(pk_(α_1)=0.01);k_(α_2)=8.13×10~(-5)(pk_(α_2)=4.09);k_(α_3)=1.40×10~(-6)(pk_(α_3)=5.58);k_(α_4)=3.44×1o~(-9)(pk_(α_4)=8.46)及k_(α_5)=2.75×10~(-12)(pk_(α_5)=11.53)。     

新显色剂2-(2-噻唑偶氮)-5-(亚胺基二乙酸)苯磺酸与钯显色反应的研究及应用

噻唑偶氮试剂是一类很有发展前途的试剂,这类试剂用于钯离子的测定有:CTMAB(ε_(625)~(PdR)=4.1×10~4);5—Br—BTAMB(ε_(693.2)~(PdR)=4.8×10~4);BTAMB(ε_(695)~(PdR)=4.96×10~4);5—Br—TAMB(ε_(693)~(PdR)=5.6×10~4);BTADMTA(ε_(718)~(PdR)=6.7×10~4)等。为进一步提高这类试剂的灵敏度、选择性及水溶性,将酸性大、水溶性好、稳定性强的磺酸基(-S0_3H)和掩蔽性基团(-N(CH_2COOH) (CH_2COOH))引入噻唑偶氮型试剂中,合成了TADCABS,并研究试剂与钯的显色反应。试验表明,在高氯酸介质中该试剂与钯形成稳定的蓝色配合物,灵敏度高,在641.8,522.0nm测定其吸光度之差,表观摩尔吸光数ε=7.4×10~4,其最突出的特点是具有很好的选择性,允许大量的常见重金     

硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 Ⅰ.第一步氧化还原过程的研究

本文用电化学方法研究了硫在 DMSO 溶剂中第一步氧化还原过程的机理,发现这个过程不是一个简单的双电子过程,提出了更为合理的 EEC 机理,数字模拟也表明该机理是可能的,并从2.5次微分谱上发现了 S_6~(2-)的氧化峰,其峰电位为-0.29V(相对于银电极).计算得该体系的某些动力学参数值为:α_1=0.5,β_2=0.25,K°_(f1)=8.2×10~(-5)cm·s~(-1),k°_(b2)=3.5×10~(-5)cm·s~(-1)(电位零点-0.851V)D_(s_8)=5.6×10~(-6)cm~2·s~(-1),D_(s_6~(2-))=8.4×10~(-6)cm~2·s~(-1).     

用冠醚和硫氰酸钾萃取光度法测定钢铁中微量铌

报道了用双(苯并-18-冠-6)和硫氰酸钾试剂萃取光度测定钢铁中的微量铌,方法的选择性好,灵敏度高,ε_(400nm)=3.85×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),铌在1～20μg/25ml范围内有较好的线性关系,线性回归方程A=0.936C(mg·ml~(-1))-1.425×10~(-3)。     

新试剂5-Br-PADN与铜显色反应的研究及应用

铜的比色测定方法很多。BCO法比色测定铜,选择性较好,但灵敏度欠佳。近年来,不断有一些灵敏度较高的方法报导,如1,10-菲绕啉-萤光桃红萃取光度法(ε_(560)=5.5×10~4),3.5-diBr-PADAT法(ε_(570)=5.4×10~4)和TritonX-100-5-Br-PADAP法(ε_(550)=1.08×10~5)等,都曾用于实际试样的测定,并获良好的结果。笔者新近研制的新显色剂1-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-2,7-萘二酚(简称5-Br-PADN),合成简便,产率较高,性能稳定。对某些金属离子的定性试验表明,显色反应灵敏。本文系统地研究了5-Br-PADN与铜(Ⅱ)的显色反应。在pH8.3-9.7的氨-氯化铵缓冲液中,5-Br-PADN与铜定量生成Cu∶R=1∶2的水不溶性络合物。为了避免测定时的萃取操作,我     

多元协同萃取的研究 Ⅲ.AAB类三元体系对Nd(Ⅲ)的协同萃取

本文对1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑啉酮-5(PMHP文中用HA表示)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA用HT表示)与甲基膦酸二异戊酯(DiAMP用B表示)和二戊基亚砜(DASO用S表示)这几种萃取剂的甲苯溶液构成的两组AAB类三元体系,从高氯酸底液中萃取轻稀土元素Nd(Ⅲ)的协萃机理进行了研究。用斜率法测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DiAMP-C_6H_5CH_3体系的三元协萃物组成分别为NdAT_2·B和NdAT_2·B_2,体系平衡常数分别为K_(ATB)_1=7.0×10~(-2),K_(ATB)_2=20.9(25℃)。同时测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4,HClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DASO-C_6H_5CH_3体系协萃物分别为NdA_2T·S和NdA_2T·S_2,测定的平衡常数平均值分别为K_(ATS)_1=5.2×10~(-2),K_(ATS)_2=2.8(25℃,平均值)。     

铀的三元协萃规律研究——HTTA-HPMBP-(C_8H_5)_4AsCl三元协萃高氯酸铀酰的机理

本文研究α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(HPMBP)与四苯基砷氯(C_6H_5)_4AsCl的氯仿溶液从高氯酸中萃取U(VI).该体系属螯合、离子缔合AAC类,其二元及三元协萃平衡常数分别为:logβ_(A_1C)=3.97[HTTA-(C_6H_5)_4AsCl];logβ_(A_2C)=4.86[HPMBP-(C_6H_5)_4AsCl];logβ_(A_1A_2C)=5.52[HTTA-PMBP-(C_6H_5)_4AsCl].用亚甲基蓝光度法测定了萃合物中ClO_4~-的存在,用斜率法确定二元协萃物组成为(C_6H_5)_4As~+[UO_2(ClO_4)(TTA)_2]~-和(C_6H_5)_4As~+[UO_2(ClO_4)(PMBP)_2]~-,三元协萃配合物为(C_6H_5)_4As~+[UO_2(ClO_4)(TTA)(PMBP)]~-.     

三辛基氧膦萃取光度法连续测定矿石中微量铀和钍

同一份称样中微量铀和钍采用三辛基氧膦(TOPO)萃取光度法连续测定,一般文献中所列步骤均较烦琐。本文采用TOPO一次萃取,有机相用0.1mol/L H_2SO_4反萃取钍,经洗涤后直接用5-Br-PADAP-F-光度法测定铀;反萃取液则在0.5mol/L HCl介质中,采用偶氮氯膦mV(CPA-mN)-溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)-二苯胍(DPG)多元络合物法测定钍。钍络合物的λ_(max)=670nm,ε_(670)=1.6×10~5,钍量在0—12.5μg/25mL范围内符合比尔定律,组成比Th(Ⅳ):CPA-mN=1:5;铀络合物的λ_(max)=575nm,ε_(575)~5=7.8×10~4,铀量在0—17     

停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

阳离子型微乳液对锰(Ⅱ)-水杨基荧光酮的增敏作用

以阳离子型O/WCTMAB/n-C_5H_(11)OH/n-C_7H_(18)/H_2O微乳液为介质,进行Mn(Ⅱ)-SAF的光度法测定,ε_(575)=1.73×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),与以水为介质ε_(580)=6.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)及相同含量CTMABO/W胶束溶液为介质ε_(575)=1.20×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)比较,测定灵敏度显著增加,某些实验条件更为宽容,样品分析结果令人满意。     

HPMTFP与1,10—菲罗啉(Phen)等中性萃取剂对Co(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了以1-苯基-3-甲基-4-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)与1,10菲罗啉(Phen)。三辛基氧磷(TOPO)、三苯基氧磷(Ph_3PO)、三丁基磷酸酯(TBP)和二戊基亚砜(DASO)的氯仿溶液对CO(Ⅱ)的协同萃取.协萃图上发现,HPMTFP与Phen协萃效应显著,与TOPO、Ph_3PO协萃效应较小,而与TBP、DASO基本上无协萃效应.本文由协萃图数据斜率分析和求协萃反应平衡常数的方法,推断萃合物组成为Co(PMTFP)_2·B(B分别为Phen、TOPO、Ph_3PO),求得的各协萃反应的平衡常数如下:Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+Phen_(0) Co(PMTFP)_2·Phen_(0)+2H~+ β_(12)=9.57Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+TOPO_(0) Co(PMTFP)_2·TOPO_(0)+2H~+ β_(12)=9.56×10~(-3)Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+PH_3PO_(0) Co(PMTFP)_2·PH_3PO_(0)+2H~+ β_(12)=5.01×10~(-3)根据模拟萃合物Co(PMTFP)_2·2C_2H_5OH和萃合物Co(PMTFP)_2·Phen的单晶X-射线结构研究结果,讨论了萃合物的结构和产生协萃效应的原因。     

停止-流动分光光度法研究铕(Ⅱ)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278K)=5.7×10~8L·mol~-·s~(-1),k_(s38K)=1.01×10~9L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3J·mol~(-1)),以及指前因子(A=1.5×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1)),并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果,提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理,并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

P538萃取Co(Ⅱ)的平衡研究

研究了P538-煤油于25±0.5℃时从硫酸钠介质中萃取Co(II)的平衡,并提出下述萃取机理:Co_~(2+)+2Na~++4(H_2A)_((?)(o))={Co(HA)2·(NaHA)_2·4(j-1)H_2A}_(o)+4H~+Co~(2+)+2(H_2A)_((?)(o))={Co(HA)_2·2(j-1)H_2A}_(o)+2H~+表观萃取平衡常数分别为10~(-4.70)和10~(-1.86).