Eine neue photometrische Methode zur Antimonbestimmung

Zusammenfassung Der Antimonwasserstoff reduziert die alkalische Lösung von silbersulfamidbenzoesaurem Natrium (SSB) unter Bildung eines Sols, dessen Farbe zwischen graugelb und dunkelbraun liegt und das im Violett ein Maximum der Lichtabsorption aufweist.Es wird ein photometrisches Antimonbestimmungsverfahren beschrieben, das sich auf die Reduktion des Antimons mit Zink in schwefelsaurer Lösung und Hindurchleiten des entwiekelten Gases durch SSB-Lösung gründet. Zwischen 1–100 g Sb nimmt die Lichtabsorption im Violett (Pulfrich-Photometer, Filter S 42) linear mit der Antimonkonzentration zu. Uber 100 g Sb ist die Kurve leicht gekrummt.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Die Bestimmung geringer Mengen Quecksilber

Zusammenfassung Durch colorimetrische Bestimmung mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin ist es möglich, 20–150 g Quecksilber in 100 ml Lösung gut reproduzierbar neben den meisten anderen Metallen direkt zu erfassen. Ist der Quecksilbergehalt der zu analysierenden Proben gering, kann Quecksilber durch Zementation mit Kupferpulver angereichert werden. Die Zementation gelingt aus schwach sauren, auch salpetersäurehaltigen Lösungen praktisch vollständig, wenn 3 Std gerührt wird und etwa in der Lösung vorhandene oxydierende Substanzen zuvor mit SO₂ reduziert werden. Zur Zementation gut geeignetes Kupferpulver ist durch Ausfällen mit Zinkpulver aus schwach saurer Kupfersulfatlösung zu gewinnen. Das Zementat, Kupferpulver mit anhaftendem Quecksilber, wird nach Filtration in Salpetersäure gelöst und die Lösung dann direkt colorimetriert. Bei Einwaagen von etwa 10 g Probesubstanz können nach der beschriebenen Methode noch Gehalte von 2–5 ppm Hg mit einem Fehler von ±10% bestimmt werden.     

Eine colorimetrische Titrationsmethode zur Pr?zisionsbestimmung von absorbierenden Stoffen im UV-Spektralbereich

Zusammenfassung Die vorgeschlagene colorimetrische Titrationsmethode beruht auf der Einstellung der Konzentrationsgleichheit einer Probelösung mit einer Standardlösung bekannter Konzentration mit Hilfe der Lichtabsorption. Dazu wird zu einem bekannten Volumen der Probelösung in einer Titrationsküvette so viel Lösungsmittel zutitriert, bis die Durchlässigkeit einer vorgelegten Standardlösung bei einer für die Bestimmung geeigneten Wellenlänge erreicht ist. Nach der Fehlerfunktion bei lichtelektrichen Messungen läßt sich dadurch eine größere Genauigkeit erreichen als mit sonstigen Differentialmethoden. Die colorimetrische Titrationsmethode ist unabhängig von der Gültigkeit des Lambert-Bouger-Beerschen Gesetzes.Als Beispiel einer Analyse nach der colorimetrischen Titrationsmethode wird die Gehaltsbestimmung von Anthracen in unreinem Anthracen angeführt. Die begleitenden Verunreinigungen Carbazol und Phenanthren lassen sich nach der Anthracenbestimmung durch ein Kompensationsverfahren ebenfalls spektroskopisch bestimmen.     

Die Phasentauschreaktion Kupfersulfatlösung mit Zinkamalgam

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit von Phasentauschreaktionen wird durch Diffusionsvorgänge, je nach den Reaktionsbedingungen durch die Diffusion der zu reduzierenden Metallionen aus der wäßrigen Lösung, bzw. der in Lösung gehenden Metalle aus dem Amalgam, an die Phasengrenzfläche, bestimmt. Bei der Reaktion von Zinkamalgam mit Kupfersulfatlösung können aber Hemmungen dadurch eintreten, daß im Amalgam vorliegendes Zink mit dem abgeschiedenen Kupfer Verbindungen eingeht, die in Quecksilber wenig löslich sind, wodurch dieser Teil des Zinks an der Reaktion praktisch nicht teilnimmt. Ferner können Hemmschichten an der Amalgamoberfläche durch abgeschiedenes Kupfer bzw. die gebildeten Zink—Kupfer-Verbindungen entstehen. Wegen der Schwerlöslichkeit von Kupfer bzw. der Verbindungen in Quecksilber können diese nicht rasch genug von der Phasengrenzfläche wegdiffundieren. Da die Bildung der Kupfer—Zink-Verbindungen, zumindest bei Zimmertemperatur, sehr langsam verläuft, wird bei großen Phasengrenzflächen und guter Durchmischung von Amalgam und Lösung dennoch sehr rascher und ungehemmter Phasentausch unter fast völligem Verbrauch des Zinks erreicht.     

Zur Farbreaktion der Naphthole und Naphtholsulfos?uren mit 4-Aminoantipyrin

Zusammenfassung Die photometrische Methode zur quantitativen Bestimmung der Phenole mit 4-Aminoantipyrin wurde auf Naphthole und einige Naphtholsulfosäuren ausgedehnt. Die 1-Naphtholsulfosäuren geben in wäßriger Lösung eine beständige Rotfärbung, die Reaktion folgt bis zu einer Konzentration von 10 g/ml dem Beerschen Gesetz. Bei der 2-Naphtholreihe kann man die Methode nur bei 2-Naphthol und 2-Naphthol-8-sulfosäure anwenden. In den Fällen wo der gebildete Farbstoff in Chloroform löslich ist, wird durch Überführung in die organische Phase die Empfindlichkeit der Methode etwa 10fach gesteigert.     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

Beitr?ge zur analytischen Chemie des Zirkoniums

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Anreicherungsmethode des Zirkoniums mittels der stark basischen Anionenaustauscher Amberlite IRA-400, Dowex-1 und -2 (Sulfatformen) beschrieben. Zirkonium bildet in einer natriumfluoridhaltigen 0,1 n Schwefelsäure einen negativ geladenen Fluoridkomplex, der zum Unterschied von den löslichen Fluoridkomplexen der meisten anderen Elemente stark von diesen Harzen festgehalten wird. Die Abtrennung des Zirkoniumfluorids von den schwer löslichen Fluoriden der Erdalkalimetalle und Seltenen Erden wird durch die Anwesenheit von Aluminiumionen ermöglicht, die ein Copräcipitation des Zirkoniums an diesen Fluoriden verhindern. Das mit dem Zirkonium auf den Austauschern als ebenfalls negativ geladenem Fluoridkomplex mitadsorbierte Titan wird durch spezifische Elution mittels H₂O₂-haltiger 0,1 n Schwefelsäure vom Zirkonium getrennt. Ebenso wird durch die in der Sorptionslösung anwesenden Fluoridionen die Möglichkeit geschaffen, das Zirkonium von Phosphorsäure in allen praktisch zu erwartenden Verhältnissen zu trennen. Die Elution des Zirkoniums wird mit 4 n Salzsäure durchgeführt. Die Zirkoniumbestimmung im Eluat erfolgt auf chelatometrischem Wege durch Titration mit ÄDTA unter Verwendung des Farbstoffes Solochromviolett R⁴. Bei der Anwendung der vorliegenden Methode auf Silicatgesteine wurden gute Ergebnisse erzielt.Herrn Hofrat Dr. O. Hackl, Wien, Geologische Bundesanstalt, gewidmet.II. Mitteilung siehe diese Z. 166, 81 (1959).Diese Arbeit wurde durch das großzügige Entgegenkommen von Herrn Prof. Dr. F. Hecht ermöglicht, dem wir hier unseren Dank sagen.     

Die Trennung des Eisens von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink durch das Azetatverfahren

Zusammenfassung Zuerst sei nochmals auf die ebenso einfache als mühelose Art der Vorbereitung der betreffenden Ferrilösung für die Fällung des basischen Eisenazetates hingewiesen, nämlich durch Eindampfen der salzsauren Flüssigkeit auf dem Wasserbade und Wiederaufnehmen mit Wasser, wodurch stets eine gleichmäfsig schwach saure Lösung erhalten wird, im Gegensatz zu den sonst meist üblichen Neutralisationsverfahren.Die Azetatmethode liefert bei einmaliger Ausführung sowohl für die Trennung des Eisens von Mangan als auch von Nickel, Kobalt und Zink richtige Werte, wobei man jedoch die Verhältnisse von der Fällung mit Ammoniumazetat nur mutatis mutandis auf die mit Natriumazetat übertragen darf. Bei der im Allgemeinen wohl häufigeren Anwendung des letzteren Salzes ist die Arbeitsweise am einfachsten folgende: Die Metallchloridlösung wird, unter Zusatz von etwa 0,35g Kaliumchlorid auf 0,1g Eisen, in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade eingedampft, darauf der Rückstand oberflächlich zerrieben, noch einige Minuten erhitzt und dann in 10–20cc Wasser gelöst. Man braucht mit dem Verjagen der freien Säure nicht übermäfsig behutsam zu verfahren; es soll sogar eine geringe Menge zurückbleiben, zur Bildung freier Essigsäure, wofür man dann letztere als solche nicht zusetzt. Hierauf gibt man zur konzentrierten Ferrilösung die anderthalbfache bis doppelte Menge des theoretisch erforderlichen Natriumazetates zu. Letzteres hatte man in Wasser gelöst und die Lösung, wenn nötig, schwach mit Essigsäure angesäuert. Nun verdünnt man, bei 0,2g Eisen auf 400–500cc, erhitzt unter Umrühren allmählich auf 60–70°, bei welcher Temperatur sich der Niederschlag abscheidet, lässt absitzen, dekantiert, bringt den Niederschlag auf's Filter und wäscht mit heissem Wasser aus.Aus dem chem. Labor. d. kgl. Bergakademie Freiberg Sa.     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Bestimmung von Spuren von Eisen in elektrolytischem Kupfer

Zusammenfassung Es wurde eine einfache Methode zur Bestimmung von Spuren von Eisen (bis 10^–4%) in Kupfer bzw. Kupfersalzen ausgearbeitet. Die Methode erfordert kein vorangehendes Abtrennen des Kupfers und beruht auf der spektrophotometrischen Messung der Ferroinfärbung. Anwesendes Kupfer maskiert man mit Thioglykolsäure, deren farbloser Kupferkomplex in alkalischer Lösung sehr gut löslich ist. Die Lichtabsorption des Ferroins kann entweder direkt oder nach der Extraktion des Ferroins in Chloroform als Ionenassoziat mit Jodid gemessen werden.Für die analysierten Proben des elektrolytischen Kupfers danken wir Herrn Ing. K.tudlar aus dem Forschungs- und Kontrollinstitut der Lenin-Werke in Pilsen.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung XXII. Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 4, Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige organische Verbindungen und Reaktionen

Zusammenfassung Die durch alkoholische Salzsäure katalytisch beschleunigte Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoesäure wird durch die durchdringende Radiumstrahlung weder in absolutem noch in wasserreicherem Alkohol beeinflußt, woraus sich schließen läßt, daß die erwähnte Strahlung auf den Dissoziationsgrad der alkoholischen Salzsäure auch keine Wirkung auszuüben vermag.Die im Lichte erfolgende Säurebildung aus Orthonitrobenzaldehyd wird sowohl in alkoholischer als auch in benzolischer Lösung durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die so von etwa 90mg Radiumcarbonat hervorgerufene Säurebildungsgeschwindigkeit ist etwa 10.000 bis 20.000 mal kleiner als jene, welche von einer Quarzquecksilberlampe in 8cm Abstand bewirkt wird.Die erwähnte Säurebildungsgeschwindigkeit wächst kaum merklich mit steigender Aldehydkonzentration.Weder in ätherischer noch in alkoholischer Lösung von Chinon läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von etwa 100mg RaCl₂, beziehungsweise eine Beschleunigung der im Lichte vor sich gehenden Reaktion erkennen.Unter den Versuchsbedingungen läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von 100 bis 200mg Radiumsalz auf normale Oxalsäurelösungen bei 25 im Verlaufe von etwa 1000 Stunden nicht mit Sicherheit konstatieren. Die Abnahme des Drehungsvermögens in nicht sterilisierten, ursprünglich neutralen Rohrzuckerlösungen wird durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die Geschwindigkeit dieser Abnahme scheint mit steigender Versuchsdauer zu wachsen.Die Abnahme des Drehungsvermögens entspricht angenähert der Inversion, welche die am Schlusse eines Versuches titrimetrisch bestimmte Säuremenge hervorrufen könnte.Im Gegensatze zu der abiotischen Wirkung der ultravioletten Strahlen scheinen unter den Versuchsbedingungen die durchdringenden Radiumstrahlen die Pilzbildung in Zuckerlösungen zu begünstigen.     

Komplexometrische Wismutbestimmung

Zusammenfassung Für die komplexometrische Bestimmung der Wismut-Ionen wurde in der 1-(o-Arsonophenyl-azo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure ein neuer, gut brauchbarer Indicator festgestellt. 2 Tropfen der 0,5% igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes dieser Verbindung werden 100 ml der zu titrierenden schwach salpetersauren Lösung zugefügt. Die entstandene Rotfärbung schlägt bei der mit Komplexon III-lösung im p_H-Bereich 1–3 durchgeführten Titration im Äquivalenzpunkt in reines Gelb um. Wismutmengen zwischen 2 und 200 mg können mit einem durchschnittlichen Fehler ±0,3% bestimmt werden. Der relative Fehler der Methode beträgt ±0,1%, ihre Standardabweichung ± 0,07 ml.Die Bestimmung wird von den Ionen folgender Metalle gestört: Thorium, Cer(IV), Zirkonium, Lanthan, Uran(VI), Eisen(III). Die störende Wirkung von Eisen(III) läßt sich jedoch durch Reduktion mit Ascorbinsäure leicht beseitigen. Von Anionen stören unter anderem Phosphat, Chlorid, Sulfat, und Fluorid.Die Untersuchung der Indicatoreigenschaften sowohl der 1-(o-Arsonophenyl-azo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure als auch anderer aromatischer Arsonoverbindungen ähnlicher Zusammensetzung wird in unserem Institut weiter fortgesetzt.Herrn Ladislaus Pallos danken wir für die Herstellung des Indicators.     

Probleme der Aufl?sung von Uran-Plutonium-Mischcarbid in Salpeters?ure

Zusammenfassung Ergebnisse der direkten Auflösung von unbestrahltem Mischcarbid-Brennstoff in Salpetersäure in Abhängigkeit von der Normalität und der Temperatur werden diskutiert. Der Reaktionsverlauf wird durch Messung der Zunahme des Gesamtdrucks, durch Gasanalyse und durch potentiometrische Titration bzw. durch spektrophotometrische Bestimmung des Uran- und Plutoniumgehalts der Lösung verfolgt. Drei Reaktionsphasen werden identifiziert. Nach abgeschlossener Auflösung (Phase II) setzt sich die Gasentwicklung fort. In der folgenden Phase III steigt der Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase, was auf eine Oxidation organischer Verbindungen in der Lösung hinweist. Absorptionsspektren der Lösung zeigen die Anwesenheit von U(VI) und Pu(IV) sowie eine starke, organischen Verbindungen zugeschriebene Bande unterhalb 550 nm. Mehrkomponentenanalyse unter Berücksichtigung dieser Bande erlaubt die Bestimmung des Uran- und Plutoniumgehaltes der Lösung, sowie der Wertigkeiten dieser Elemente. Die Interferenz der Bande kann durch Behandlung mit Oxidationsmitteln behoben werden. Das U/Pu-Verhältnis bleibt während der Auflösung konstant.Herrn Prof. Dr. E. Blasius zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.