Methanolyse von 14-Brom-codeinondimethylacetal

Zusammenfassung Bei der Reaktion von 14-Brom-codeinondimethylacetal (1) mit Methanol in Gegenwart von wasserfr. Na₂CO₃ wurden 7-Methoxy-neopinondimethylacetal (2 b) und 14-Methoxy-codeinondimethylacetal (6 b) erhalten. Die Strukturen der neuen Verbindungen werden bewiesen.

---

Methanolysis of 14-bromocodeinone dimethyl acetal

Reaction of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal (1) with methanol in presence of Na₂CO₃ yields 7-methoxy-neopinonedimethyl acetal (2 b) and 14-methoxy-codeinone dimethyl acetal (6 b). The structures of the new compounds are proved.

---

---

Herrn Prof. Dr.F. Kuffner zum 65. Geburtstag gewidmet.

---

Teilergebnisse stammen aus der ZusammenarbeitF. Vieböck undV. Klintz. DissertationV. Klintz, Univ. Wien 1945.     

Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinondimethylacetal (2a) liefert in erster Linie die drei dimeren Neopinon-acetale (bd6,7) und8, sowie Neopinon-dimethylacetal (3b), Dihydro-codeinon-dimethylacetal (9) und (7R)-7-Hydroxyneopinon-dimethylacetal (10). Die Ausbeuten an Dimeren nehmen bei Vergrößerung des Reaktionsvolumens ab. Bei einer besonderen Ausführung der Hydrierung ist9 in 87proz. Ausbeute zugänglich. Die Strukturen und die Konfiguration an C-7 von6,7,8 und3b werden bewiesen und einige Umwandlungsprodukte beschrieben.

---

The catalytic hydrogenation of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

The palladium-catalyzed hydrogenation of2a mainly leads to the new dimeric compounds6,7 and8, beside3b,9, and10. The yield of dimeric compounds is decreased by increasing the volume of the solvent. Under certain conditions9 in 87% yield is formed. The structures and the configuration on C-7 of3b,6,7, and8 are also derived.

---

---

Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.F. Vieböck, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Aus der DissertationH. Markut, Univ. Wien 1971.     

Über eine Cyclomethinbase aus 14-Bromcodeinondimethylacetal

Zusammenfassung Aus 14-Bromcodeinon-dimethylacetal (1)^** entsteht bei der Einwirkung von methanol. KOH die bromfreie Acetalbase2 a, die durch Säuren zum Keton2 b hydrolysiert wird. Die katalyt. Hydrierung beider Basen bzw. ihrer Methosalze verläuft nicht gleichartig; sie führt bei2 a zu einem Gemisch der Basen4 a und3 d, bei2 b zu5 und bei den entsprechenden Methosalzen zu Dihydrocodeinon-dihydromethin (3 a) bzw. dessen Dimethylacetal.

---

A cyclomethine base from 14-bromocodeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) loses HBr on treatment with methanolic KOH forming the acetal base2 a, which is hydrolysed by acids to the ketone2 b. The two bases and their N-methyl derivatives behave differently on catalytic hydrogenation:2 a yields a mixture of bases4 a and3 d, 2 b yields5, and the corresponding N-methyl derivatives yield dihydrocodeinone-dihydromethine (3 a) and its dimethyl acetal respectively.

---

---

Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

7-Brom-neopinon-dimethylketal-methoperchlorat

Zusammenfassung Thebain-metho-methylsulfat liefert mit Bromacetamid in absol. Methanol das Methosalz des 7-Brom-neopinon-dimethylketals (3 a) im Gegensatz zur Thebain-Base (1), die das isomere 14-Bromcodeinon-dimethylketal (2 a) ergibt. Aus dem Ketonmethoperchlorat3 b entstehen beim Erwärmen in Wasser oder gepufferter Lösung das Methoperchlorat des 7-Oxo-thebainons (6) und HBr. In stark saurer Lösung hingegen gelangt man von3 a oder3 b zu dem mit3 b isomeren 7-Brom-7,8-dehydrometathebainon-methoperchlorat (7 a). Von diesem ausgehend, wurden die Diketon-methoperchlorate8 a und8 b sowie das Methin9 gewonnen, weiters auch die entsprechenden Methylenolate10 a und10 b. Über7 a führte auch der Weg zu den 7-Brom-morphothebain-derivaten12 a–d und13.

---

Synthesis and rearrangement reactions of 7-bromo-neopinone-dimethylketal methoperchlorate

Contrary to thebaine base (1), which on treatment with bromoacetamide in anhydrous methanol is known to give 14-bromocodeinone dimethylketal (2 a), thebaine metho methylsulfate yields the metho salt of the isomeric 7-bromoneopinone dimethylketal (3 a). From the ketone methoperchlorate (3 b) on heating with water or in buffered solution the methoperchlorate of 7-oxo-thebainone (6) and HBr are formed. However, in strongly acidic solutions3 a as well as3 b give 7-bromo-7,8-dehydrometathebainone methoperchlorate (7 a), isomeric with3 b, a key intermediate, from which the diketone methoperchlorates8 a and8 b, the methine9, the methyl enolates10 a and10 b, and finally the 7-bromo-morphothebaine derivatives12 a–d and13 can be obtained.

---

---

Teile aus der Dissertation Univ. Wien 1965.     

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na₂CO₃ entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

---

The methanolysis of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.

---

---

Herrn Prof.E. Ziegler mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Ozonolyse von Olefinen,III: Säurekatalysierte Ozonolyse von 3-Hexen-1,6-und 2-Penten-1,5-dicarbonylderivaten

Summary The ozonolysis of mono-unsaturated compounds containing the structural element =CH-CH₂-R [R=COOH, COOCH₃, CH(OCH₃)₂] was investigated. Reductive ozonolysis of (E)-3-hexene-1,6-dioic acid gives methyl 3,3-dimethoxypropanoate (2), whereas ozonolysis of dimethyl (E)-3-hexene-1,6-dioate (1a) and (Z)-1,1,6,6-tetramethoxy-3-hexene (1b) in a methanolic solution of HCl leads to a mixture of2, dimethyl malonate (3 a) and 1,1,3,3-tetramethoxypropane (3 b). The homologuos derivatives, dimethyl glutaconate (4 a) and 1,1,5,5-tetramethoxy-2-pentene (4 b), were ozonized to give mixtures of2, 3, dimethyl oxalate (5), methyl 2,2-dimethoxyacetate (6 a), and 1,1,2,2-tetramethoxyethane (6 b). The ratios of the various reaction products were determined by gas chromatography. In each case the formation of the bifunctional derivatives2 and6 a was favoured.

     

二茂铁四唑和二茂铁甲醛缩3-取代丙二醇衍生物的合成

以甲酰基二茂铁6为原料, 通过与NH₄OH•HCl的缩合反应得到二茂铁肟7, 再经脱水剂脱水得到二茂铁腈8, 最后在(n-C₄H₉)₃SnCl的作用下与NaN₃反应生成新化合物二茂铁四唑(9). 以甲酰基二茂铁为原料, 在对甲苯磺酸(PTSA)的催化作用下与原甲酸三甲酯反应生成二甲基二茂铁缩醛(10), 然后与(R)-(－)-3-氯-1,2-丙二醇反应得到新的二茂铁缩醛衍生物12, 12再与NaN₃发生取代反应得到新的二茂铁缩醛衍生物13. 而新的二茂铁缩醛衍生物15的合成则是先由(R)-(－)-3-氯-1,2-丙二醇与CH₃OH在NaOH的作用下生成(R)-(－)-1-甲氧基-2,3-丙二醇(14), 再由14与二甲基二茂铁缩醛(10)反应得到的. 所合成的新化合物都用MS, ¹H NMR和IR谱确证了它们的结构.     

Optisch aktive 1- und 2-substituierte 9,10-Dihydro-9,10-äthanoanthracene

Zusammenfassung Racematspaltung der 9,10-Dihydro-9,10-äthanoanthracen-1-und 2-carbonsäuren bzw.-(-oxobuttersäuren) (2 a, 2 b bzw.8 a, 8 b) und geeignete Folgereaktionen machten optisch aktive monosubstituierte Derivate von 9,10-Dihydro-9,10-äthanoanthracen,1 (wie die Acetyl-, Formyl- und Methylderivate) sowie aus den buttersäuren9 (erhalten aus8) auch cyclische Ketone (10 und11) zugänglich. Die konfigurative Korrelation der beiden Reihen (a undb) gelang über die Schlüsselsubstanz (+)-1,2,3,4,7,12-Hexahydro-7,12-äthanobenzo[a]-anthracen (12), woraus sich auch die optische Reinheit aller Folgeprodukte ergab.Die absolute Konfiguration wurde durch kinetische Racematspaltung sowohl der Carbonsäure2 a als auch eines mit2 a (und2 b) korrelierten Carbinols14 (nachHoreau) für alle beschriebenen Derivate von1 als (+)-(9R) ermittelt.Neben den []_D-Werten wurden auch dieCD-Spektren einiger Derivate von1 gemessen. Diese chiroptischen Daten werden kurz diskutiert.

---

Optically active 1- and 2-substituted 9.10-dihydro-9.10-ethanoanthracenes; Preparation, chiroptical properties, configurational correlations and absolute configurations

Optically active monosubstituted derivatives of 9.10-dihydro-9.10-ethanoanthracene (1)—such as the acetyl, formyl and methyl derivatives—were prepared by optical resolutions of the carboxylic acids2 a and2 b and the -oxobutyric acids8 a and8 b, resp., and suitable subsequent reactions, whilst from the butyric acids9 (accessible from8) also cyclic ketones (10 and11) were obtained. The configurative correlation of both series (a andb) was achievedvia the key substance (+)-1.2.3.4.7.12-hexahydro-7.12-ethanobenzo[a]anthracene (12) wherefrom also the optical purities of all compounds were deduced.The absolute configurations of all described derivatives of1 were established as being (+)-(9R) by kinetic resolutions both of the carboxylic acid2 a and of a carbinol14 (correlated with2 a and2 b) according toHoreau's method.Besides the []_D-values also theCD-spectra of some typical derivatives of1 were recorded. These chiroptical properties are briefly discussed.

---

---

Mit 1 Abbildung     

7,8-Dehydro-metathebainon-methoperchlorat,das Primärprodukt der Säureeinwirkung auf Methosalze des Thebains

Zusammenfassung Durch Einwirkung konzentrierter Mineralsäuren auf N-Methylthebain-salze bei Raumtemp. konnte das bisher hypothetische 7,8-Dehydro-metathebainon (2) als Methoperchlorat isoliert werden, das in Anwesenheit von Säure Methanol bzw. Äthanol unter Bildung von 8-Methoxy- bzw. 8-Äthoxy-metathebainon-methoperchlorat (10a bzw.10c) anlagert. Durch kontrollierten Hofmann-Abbau von 4-O-Methyl-7,8-dehydrometathebainon-methoperchlorat (9b) erhält man das entsprechende tiefgelbe Methin (11a), das bei weiterer Umsetzung mit Lauge ein farbloses Umlagerungsprodukt liefert.

---

Reaction of concentrated acids with salts of N-methylthebaine at room temperature leads to the formation of the previously unreported 7,8-dehydrometathebainone (2), isolated as its methoperchlorate. In the presence of acids2 adds methanol or ethanol giving 8-methoxy- or 8-ethoxy-metathebainone methoperchlorate (10a and10c). Controlled Hofmann degradation of 4-O-methyl-7,8-dehydrometathebainone methoperchlorate (9b) yields the corresponding, deeply yellow methine (11a), giving a colourless rearrangement product with alkali.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Herrn Prof. Dr.L. Schmid zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Teile aus der Dissertat. Univ. Wien 1948.     

Schwingungsspektren silylsubstituierter Dimethylhydrazine

Zusammenfassung Die IR- und Raman-Spektren der Silyl-dimethylhydrazine (R=CH₃) R₂NNHSiR₃ (5), R₂NN(SiR₃)₂ (6), RNHNR(SiR₃) (2) und R(R₃Si)NNR(SiR₃) (3) sowie von R₂NNH₂ (4 a), R₂NND₂ (4 b) und RNHNHR (1) werden mitgeteilt und zugeordnet.

---

The IR and Raman spectra of cpds.1–6 are reported and assigned.

---

---

10. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen; 9. Mitt.:     

Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung 4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH₄ nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.

---

A new rearrangement of a metathebainone derivative with a cyclohexa-2,5-dienone groupment

4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH₄. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe, 2. Mitt.: Verhalten gegen Säure

Zusammenfassung Saure Hydrolyse des 10-Methoxy-neopinondimethylacetalmethin-methoperchlorats (1) liefert 10-Oxo-neopinon-dihydromethin-methoperchlorat (2), das in alkal. Lösung in 10-Oxo-7,8-dehydro-metathebainon-dihydromethin-methoperchlorat (7) umgewandelt werden kann. Ein Dihydroderivat (9) des (10S)-Methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methin -methoperchlorats (8 a) wird beschrieben, aus dem durch Einwirkung von 5m-Säure Neopinon-methin-methoperchlorat (10) zugänglich wird. Der Beweis für die unter2, 7, 9 und10 angeführten Strukturen wird erbracht.

---

10-methoxy-des-bases of the codeinone series, II: Reactions with acid

Acidic hydrolysis of 10-methoxy-neopinonedimethylacetal-methine-methoperchlorate (1) yields 10-oxo-neopinone-dihydromethine-methoperchlorate (2), which in alkaline solution rearranges to 10-oxo-7,8-dehydro-metathebainone-dihydromethine-methoperchlorate (7). A dihydro-derivative (9) of (10S)-methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methine-methoperchlorats (8 a) is described, which by treatment with 5m-HClO₄ yields neopinone-methine-methoperchlorate (10). The structures of the new compounds2, 7, 9, 10 are proved.

---

---

Mit 2 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

---

1. Mitt.:G. Heinisch undF. Vieböck, Mh. Chem.101, 1253 (1970).     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit alkylsubstituierter Thiomorpholine, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Darstellung einigerMannichbasen (3 a-f) bzw.Mannich-basen-hydrochloride (2 a-f) und zahlreicher s-Triazin-Derivate (4 a-d, 5 a–m, 6 a–w, 7 a–e, 8 a–d, und9 a–l) auf Basis des unsubstituierten Thiomorpholins (1 a) sowie C-mono-[2-Methylthiomorpholin (1 b) und 2-Äthylthiomorpholin (1 c)] und C-dialkylierter Thiomorpholine [2-Methyl-3-äthylthiomorpholin (1 d)] wird beschrieben.

---

Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXIX: On the reactivity of alkyl substituted thiomorpholines, I

The preparation of someMannichbases (3 a-f) andMannich base hydrochlorides (2 a-f), resp., and numerous s-triazine derivatives (4 a-d, 5 a–m, 6 a–w, 7 a–e, 8 a–d, and9 a–l) based upon unsubstituted thiomorpholine (1 a) as well as C-mono-[2-methylthiomorpholine (1 b) and 2-ethylthio-morpholine (1 c)] and C-dialkylated thiomorpholines [2-methyl-3-ethylthiomorpholine (1 d)] is described.

---

---

HerrE. Wilms dankt der Deutschen Texaco AG. für die Gewährung eines Stipendiums herzlichst.     

Synthesen von Heterocyclen, 146. Mitt.: Zur Synthese polymerer Indigofarbstoffe mit potentiellen Halbleitereigenschaften

Zusammenfassung Die Darstellung von polymeren Indigofarbstoffen (PI) nach dem Verfahren vonZiegler undKappe ^{2, 3} wird beschrieben. Ausgehend von Benzidin (1 a) und Tolidin (1 b) erhält man so diePI 6 a bzw.6 b. In analoger Weise wird aus Tetrahydrochinoxalin (7), der N,N-überbrücktePI 12 gewonnen.

---

Syntheses of heterocycles, CXLVI: The synthesis of polymeric indigos with potential semiconductor properties

The synthesis of polymeric indigos (PI) according to the procedure ofZiegler andKappe ^{2, 3} is described. Starting with benzidine (1 a) or tolidine (1 b) thePI 6 a and6 b, resp., are obtained. In a similar way the N,N-bridgedPI 12 is synthesized from tetrahydroquinoxaline (7).

---

---

Aus den Dissertationen vonH. G. Foraita undL. F. Werner, Universität Graz, Januar bzw. Juni 1963.     

Preparation of (R)-(+)-lithium lactate

Summary Optically pure (R)-(+)-lithium lactate (7) and its benzyl ether analogue (6a) were obtained from acetaldehyde usingEliel's 1,3-trans-oxathiane (1) as the chiral auxiliary for chromatographic separation.

---

Herstellung von (R)-(+)-Lithiumlactat

Zusammenfassung Optisch reines (R)-(+)-Lithiumlactat (7) und sein Benzyletheranaloges (6a) wurden mittelsEliels 1,3-trans-Oxathian (1) als chiralem Hilfsstoff zur chromatographischen Trennung aus Acetaldehyd hergestellt.

     

Thebain als Enthalogenierungsprodukt von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1), das mit LiAlH₄ und NaBH₄ nicht reagiert, liefert bei der Einwirkung von Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminiumhydrid in Benzol Thebain (2) in guter Ausbeute. Zu dem gleichen Ergebnis führt die Umsetzung Chrom(II)-Salzen inDMF.

---

Thebaine, the product of the debromination of 14-bromocodeinone dimethyl acetal

The reaction of 14-Bromo-codeinone dimethyl acetal (1) with sodium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminium hydride in benzene leads to thebaine (2) in high yield. The same result is reached by the use of chromous sulfate in aqueousDMF. On the other hand1 is uneffected by LiAlH₄ and NaBH₄.

     

Synthesen mit Nitrilen, 20. Mitt.: Untersuchungen über den Farbstoff aus Acenaphthenchinon und Malonitril

Zusammenfassung Malonitril und Acenaphthenchinon reagieren bei Anwesenheit von Basen zum blau gefärbten 6b-Hydroxy-8-imino-7,8-dihydro-6bH-cyclopenta [a]acenaphthylen-7,7,9-tricarbonsäurenitril (5). Kondensation mit Acenaphthenon führt zum 1-Dicyanmethylen-acenaphthen (7) bzw. zum 8-Amino-acenaphtho-[2,1—j]fluoranthen-7-carbonsäurenitril (9).

---

The reaction of malononitrile and acenaphthenequinone in the presence of bases yields a blue compound, 6b-hydroxy-8-imino-7, 8-dihydro-6bH-cyclopenta[a]acenaphthylene-7,7,9-tricarbonitrile (5). Condensation with acenaphtenone gives 1-dicyanomethyleneacenaphtene (7) and 8-aminoacenaphtho[2,1—j]fluoranthene-7-carbonitrile (9), resp.

     

Darstellung und Reaktionen von 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat

Zusammenfassung Durch Methylierung von ⁸⁽¹⁴⁾-7-Oxo-thebainon-methaperchlorat (1) wird 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat (2) erhalten, das beimHofmannabbau das Methin3 liefert. Einwirkung von konz. HCl auf2 bei Raumtemp. führt zu 7-Hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainon-methoperchlorat (4 a), aus dem beim Erwärmen mit 10n-HClO₄ 7-Hydroxy-4-O-methyl-morphothebain-methoperchlorat (5) entsteht. Die Strukturen von2, 3, 4 a und5 werden bewiesen.

---

Preparation and reactions of 4-O-methyl-salutaridinemethoperchlorate

Methylation of ⁸⁽¹⁴⁾-7-oxo-thebainone-methoperchlorate (1) yields 4-O-methyl-salutaridine-methoperchlorate (2), which by action of 1n-NaOH is degradated to methine3. Acidic hydrolysis of2 at room temperature yields 7-hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainone-methoperchlorate (4 a), which by heating in 10n-HClO₄ solution can be rearranged to 7-hydroxy-4-O-methyl-morphothebaine-methoperchlorate (5). The structures of the new compounds2, 3, 4 a, and5 are proved.

---

---

Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidment.     

Derivate des Methylendioxybenzols, 24. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese des isomerenfreien 2,3-Methylendioxyallylbenzols (o-Safrols) (1 d) durch Einwirkung von Chlorbrommethan auf 2,3-Dihydroxy-allylbenzol (1 b) beschrieben.Durch Behandlung des 4-Hydroxy-3-methoxy-allylbenzols (3 a) mit Kaliumnitrosodisulfonat, Reduktion des entstehenden 3-Methoxy-5-allyl-o-benzochinons (4) mit Natriumdithionit und Methylenierung des 3-Methoxy-5-allyl-brenzcatechins (5) bildet sich Myristicin (3 b) in guter Ausbeute.

---

Derivatives of methylenedioxy-benzene, XXIV: Synthesis of o-safrole and of myristicine

Preparation of 2.3-methylenedioxy-allylbenzene (o-safrole) (1 d) free of isomers by reaction of 2.3-dihydroxy-allylbenzene (1 b) with CH₂BrCl is described.Treating 4-hydroxy-3-methoxy-allylbenzene (3 a) with potassium nitrosodisulfonate gives 3-methoxy-5-allyl-o-benzoquinone (4) which ist reduced to 3-methoxy-5-allyl-pyrocatechol (5) with sodium dithionite. Methylenation of3 c gives myristicin with good yield.

---

---

23. Mitt.:F. Dallacker, W. Edelmann undA. Weiner, Ann. Chem.,719, 112 (1968).     

Über Reaktionen von Nitrosophenolen, 2. Mitt.: Reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit Orein

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit Orcin in Äther bei Anwesenheit von HNO₃ studiert. Als Reaktionshauptprodukte wurden 11-Methylbenzo[a]-phenoxazon-(9) (1) sowie dessen 12-Oxid (2) isoliert. Der Reaktionsmechanismus und die Konstitution der erhaltenen Substanzen werden diskutiert. Ferner wurden auch 11-Methyl-5-hydroxy-benzo[a]phenoxazon-(9) (6), 11-Methyl-5-äthoxybenzo[a]phenoxazon-(9), 11-Methyl-5-methoxybenzo[a]phenoxazon-(9) (4), 11-Methyl-5-aminobenzo[a]phenoxazon-(9) (7) und 11-Methyl-5-anilinobenzo[a]phenoxazon-(9) (8) dargestellt.

---

In this paper the reaction of 1-nitroso-2-naphthol with orcin in an ether medium in presence of HNO₃ is described. As main products 11-methylbenzo[a]phenoxazone-(9) (1) as well as its 12-oxide (2) were isolated. The reaction mechanism is presented. Identity of the reaction products is verified. 11-methyl-5-hydroxybenzo[a]phenoxazone-(9) (5), 11-methyl-5-methoxybenzo[a]phenoxazone-(9) (4), 11-methyl-5-aminobenzo[a]phenoxazone-(9) (7) and 11-methyl-5-anilinobenzo[a]phenoxazone-(9) (8) are prepared.

---

---

Mit 2 Abbildungen