葡萄糖氧化制葡萄糖酸的催化剂结构敏感性研究进展（英文）

葡萄糖酸及其衍生物已广泛应用于食品和医药加工生产工业,学术界和工业界对葡萄糖酸的绿色合成非常关注.目前,在工业上采用葡萄糖发酵法来制备葡萄糖酸.尽管经过多年的研究和技术改进,该工艺仍然存在很多问题,诸如废水处理能耗高、酶分离程序复杂等技术难题.因此,开发适应时代发展的高环保和低污染等要求的新工艺方法迫在眉睫.近年来,非均相催化剂已成功应用于催化氧化反应.在葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸工艺中, Au,Pt,Pd固载催化剂因展现出优异的性能而被广泛的研究报道.由Au,Pt,Pd等贵金属的双金属催化剂也展现出了更高的活性,因此采用非贵金属作为第二种金属也可降低催化剂成本.在过去十几年中,研究人员致力于探索合成方法/条件、催化剂结构、反应条件等因素对催化剂性能的影响规律,并归纳出葡萄糖氧化得到葡萄糖酸的反应机理,最终寻找到进一步提高催化剂活性和葡萄糖酸的选择性、以及延长催化剂生命周期的科学方法.在诸多研究成果报道中,催化剂粒径普遍被认为是影响葡萄糖氧化反应速率的最主要因素之一.改变合成方法和条件可调控催化剂粒径,如合成方法、配位体种类、合成条件等.本文详细讨论了影响催化剂理化性能的几个因素:(1)...     

葡萄糖体内氧化中的化学热力学原理

介绍了化学热力学基础和葡萄糖体内氧化的3个阶段。葡萄糖体内外氧化符合化学热力学原理中的盖斯定律;酶参与和ATP的引入提高了反应活化分子数,实现了常温常压下的葡萄糖体内氧化;葡萄糖体内氧化的多步骤有助于获得最大非体积功,且多步反应可以有效调控能量在体内的释放速度;葡萄糖体内氧化的前2个阶段证明了葡萄糖可以适应不同条件为生物体提供能量,且不同阶段的中间产物也在生命活动起着重要作用。通过延伸讨论揭示了ATP在葡萄糖体内氧化的三重作用,作为能量形式提高反应活化分子数和存储能量,同时ATP还具有催化剂的特点。     

负载型纳米金催化葡萄糖氧化研究进展

正近年来,负载型金催化剂已广泛应用于催化各类氧化反应,如CO氧化[1-2]、水煤气转换反应[3-4]、醇醛的选择性氧化[5-7]、过氧化氢合成[8]、挥发性有机物催化燃烧等[9].同时,负载型金属催化剂(Pt、Pd)已应用于催化葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐,但在催化反应过程中易发生催化剂钝     

高中生与化学热力学有关的迷思概念研究

通过问卷探查高中生学习化学热力学过程中易产生的迷思概念,并通过开放性试题和学生访谈,归纳出相关迷思概念具有普遍性、相关性、隐蔽性和经验性的特点,然后从化学热力学概念的抽象性、教材对热化学理论的回避、教师对学生认识过程的关注程度和学生知识储备4个方面分析了迷思概念产生的主要原因,最后得出结论。     

负载型纳米金催化葡萄糖氧化研究进展

负载型金催化剂的制备具有重要的理论和应用价值。葡萄糖作为一种可再生资源已用于合成具有应用价值的葡萄糖酸。作为“绿色化学”反应过程,负载型金催化剂催化葡萄糖氧化已经成为热门的研究领域。负载型金催化剂具有产物专一性强、催化活性高、反应条件温和、长期催化稳定性等优点。本文主要对负载型金催化剂制备方法及其催化葡萄糖氧化方面近年来的进展进行综述。     

Pd-Co/C催化剂上葡萄糖的催化氧化反应

Pd-Co/C催化剂上葡萄糖的催化氧化反应     

炭黑负载Pd-Co双金属催化剂对葡萄糖氧化的电催化性能

采用硼氢化钠还原法,制备了炭黑负载的Pd及Pd Co双金属催化剂,研究了葡萄糖在不同催化剂上的氧化行为.通过X射线粉末衍射、透射电镜及X射线光电子能谱及电化学活性面积测定对催化剂进行了表征;利用循环伏安、及计时电流等电化学测试方法研究了Pd负载量及Pd/Co质量比对Pd-Co/C催化剂的葡萄糖电催化氧化活性与稳定性的影响.结果表明,当Pd的负载量为5%、Pd/Co质量比为3时,所得Pd_3Co_1/C催化剂对葡萄糖的电催化氧化活性与稳定性明显优于Pd/C催化剂,且单金属Co/C催化剂没有催化活性.钴助剂的引入提高了Pd的分散度,增大了电化学活性面积,从而提高了Pd的利用效率与催化性能.     

反相离子对液相色谱测定葡萄糖化学氧化过程中的6种有机酸

建立了反相离子对液相色谱同时测定葡萄糖氧化产物:葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙酸、葡萄糖二酸及酒石酸含量的方法。采用kromasil C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为10 mmol/L K2HPO4-10 mmol/L四丁基硫酸氢铵(pH 7.2):甲醇(95:5,V/V),检测波长210 nm,流速0.7 mL/min,进样量20μL。6种有机酸在线性范围内峰面积与浓度呈良好的线性关系;回收率为92.7%～107.0%;RSD(n=5)为0.9%～6.3%。20 min内即可将6种物质分开。对葡萄糖化学氧化过程检测表明,HNO3氧化法反应剧烈,除了生成葡萄糖酸、葡萄糖醛酸和葡萄糖二酸外,还生成碳-碳键断裂的副产物如酒石酸、乙醇酸等,而TEMPO法反应较为温和,并未发生碳-碳键断裂。     

碱性介质中葡萄糖在铂电极上的阳极氧化

为了进一步探明葡萄糖在铂电极上的氧化机理,用循环伏安法(CV)在-0.9～0.4 V(相对于饱和甘汞参比电极)内研究了葡萄糖在铂电极上催化氧化行为,首次详细报道了葡萄糖在电化学氧化过程中的电位振荡现象,并用电流扫描法表征了葡萄糖的电位振荡情况.电流扫描结果表明,在较慢的电流扫描速度下,电极过程出现了明显的电位振荡.说明电极上产生了毒化中间物,电位振荡是由于毒化中间物在电极上的吸附和在高电位下氧化除去引起的.     

关于一些热力学公式使用条件的讨论

物理化学中的热力学公式在不同条件下有不同的衍变形式,极易诱导学生产生错误理解。通过实例分析,对热力学能和焓变化计算公式、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据、热力学基本方程等的使用和理解中存在的一些问题予以讨论。     

流动注射化学发光发测定葡萄糖

β-D-葡萄糖的检测是临床化学的常规分析项目 .化学发光分析法测定葡萄糖具有线性范围宽、灵敏度高等优点[1～ 3] .我们曾研究了鲁米诺 ( L uminol) -KIO4 -H2 O2 化学发光反应体系[4 ] ,发现 H2 O2 浓度在 2 .0× 1 0 - 7～ 6.0× 1 0 - 4mol/L范围内与发光强度有良好的线性关系 .本文将生成 H2 O2 的葡萄糖 -葡萄糖氧化酶 ( GOD)的酶促反应与鲁米诺 -KIO4 -H2 O2 的化学发光反应相偶合 ,结合流动注射技术 ,建立了一种流动注射化学发光测定葡萄糖的新方法 .方法的线性范围为 0 .6～ 1 1 0 mg/L ,相关系数为 0 .9997,检出限为 0 .0…     

Steering the Selectivity of Electrocatalytic Glucose Oxidation by the Pt Oxidation State

Electrocatalytic glucose oxidation can produce high value chemicals, but selectivity needs to be improved. Here we elucidate the role of the Pt oxidation state on the activity and selectivity of electrocatalytic oxidation of glucose with a new analytical approach, using high-pressure liquid chromatography and high-pressure anion exchange chromatography. It was found that the type of oxidation, i.e. dehydrogenation of primary and secondary alcohol groups or oxygen transfer to aldehyde groups, strongly depends on the Pt oxidation state. Pt⁰ has a 7-fold higher activity for dehydrogenation reactions than for oxidation reactions, while PtO_x is equally active for both reactions. Thus, Pt⁰ promotes glucose dialdehyde formation, while PtO_x favors gluconate formation. The successive dehydrogenation of gluconate is achieved selectively at the primary alcohol group by Pt⁰, while PtO_x also promotes the dehydrogenation of secondary alcohol groups, resulting in more complex reaction mixtures.     

Mediated Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose on a Glucose Oxidase-Containing Composite

A composite material, which includes glucose oxidase (GOD), finely divided colloidal graphite, ferrocene, and Nafion, is developed and investigated. Kinetic parameters of redox conversions of GOD and flavin adenine dinucleotide, which is present in the active center of GOD, indicate that GOD in the composite retains molecular integrity and enzymic activity. Ferrocene in the composite undergoes reversible oxidation and is reduced on the electrode. Bioelectrocatalytic oxidation of glucose on the composite occurs via a mediator path, and the half-wave potential of a polarization curve recorded on the electrode in the presence of glucose coincides with the redox potential of ferrocene, which is equal to 0.32 V (Ag/AgCl). Effect of the ferrocene amount in the composite and the glucose concentration in the bulk solution on the glucose oxidation is studied. The results are used to optimize the composite's composition to ensure a stable operation of the enzyme electrode and effective glucose oxidation.     

离子交换色谱法测定葡萄糖氧化反应液中的葡萄糖和葡萄糖酸

建立了一种利用阴离子交换色谱分离,以积分脉冲安培检测器同时测定葡萄糖氧化反应液中葡萄糖和葡萄糖酸的方法。采用Ion Pac AS11–HC阴离子交换柱,以5.0 mmol/L KOH溶液作为淋洗液,等度洗脱,流量为1.0m L/min,柱温为30℃,进样体积为25μL。葡萄糖和葡萄糖酸测定结果的相对标准偏差分别为0.66%,1.32%(n=6),线性相关系数分别为0.989 3,0.992 9,平均加标回收率分别为99.50%,109.0%。该方法可用于葡萄糖氧化反应液中葡萄糖和葡萄糖酸的同时测定。     

Electrocatalytic Oxidation of Glucose by the Glucose Oxidase Immobilized in Graphene‐Au‐Nafion Biocomposite

Graphene was successfully prepared and well separated to individual sheets by introducing  SO₃⁻. XRD and TEM were employed to characterize the graphene. UV‐visible absorption spectra indicated that glucose oxidase (GOx) could keep bioactivity well in the graphene‐Au biocomposite. To construct a novel glucose biosensor, graphene, Au and GOx were co‐immobilized in Nafion to further modify a glassy carbon electrode (GCE). Electrochemical measurements were carried out to investigate the catalytic performance of the proposed biosensor. Cyclic voltammograms (CV) showed the biosensor had a typical catalytic oxidation response to glucose. At the applied potential +0.4 V, the biosensor responded rapidly upon the addition of glucose and reached the steady state current in 5 s, with the present of hydroquinone. The linear range is from 15 μM to 5.8 mM, with a detection limit 5 μM (based on the S/N=3). The Michaelis‐Menten constant was calculated to be 4.4 mM according to Lineweaver–Burk equation. In addition, the biosensor exhibits good reproducibility and long‐term stability. Such impressive properties could be ascribed to the synergistic effect of graphene‐Au integration and good biocompatibility of the hybrid material.     

Bioelectrochemical Oxidation of Glucose with Bacteria Escherichia coli

The electrochemical behavior of a glucose–Escherichia coli–Methylene Blue–carbon fiber system is studied by potentiostatic and galvanostatic methods. A conclusion about metabolic origin of the electric response of the system is made. The magnitude and duration of the response depend on the bulk concentration of glucose. The efficiency of the glucose utilization is presumably determined by the individual metabolism and physiological conditions.     

Electrochemical Peculiarities of Mediator-Assisted Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose by a New Type of Bioelectrocatalyst

Russian Journal of Electrochemistry - A protein extract of microbe cells is studied as a bioelectrocatalyst for glucose oxidation. The microbial protein extract prepared from Escherichia coli BB,...     

聚邻氨基酚/Ni2+修饰碳糊电极的制备及其对葡萄糖的电催化氧化

以循环伏安法在碳糊电极(CPE)表面上修饰聚邻氨基酚膜(P-OAP),再以浸泡吸附法在此膜中嵌入金属离子Ni2 ,制成Ni/P-OAP/CPE。该电极在0.09mol/LNaOH溶液中通过90圈扫描活化后,在-0.15至0.65V区间出现一对峰形良好且稳定的氧化还原峰。循环伏安实验发现,Ni/P-OAP/CPE对葡萄糖的电氧化有良好的催化特性,催化活性受薄膜的厚度、薄膜中Ni2 的浓度、电极的活化时间以及电解液组成的影响。实验结果表明:该电极是一种良好的无酶葡萄糖传感器。     

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(PhIO),双氧水(H₂O₂)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以PhIO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H₂O₂时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe(Ⅴ)-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1:2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。