On the validity of the electron pair approximation for the Beryllium ground state

The Watson-wave function for the Be ground stats is used to check the necessary conditions — derived previously — for the validity of the antisymmetrized product of strongly orthogonal geminal (APSG) approximation. The agreement between the actual properties of the numerical 1^st and 2^nd order density matrices and those predicted from the APSG scheme is satisfactory, whereas the predictions made in the framework of the antisymmetrized product of identical geminals (APIG) scheme are not at all realized. Correlation adapted orbitals and generating geminals are extracted from the given numerical wave function. The former are compared with the Edmiston-Ruedenberg localized orbitals, the latter with the Be⁺⁺ wave functions.

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Zusammenfassung An Watsons Wellenfunktion für den Be Grundzustand werden die notwendigen Bedingungen für die Gültigkeit der APSG-Näherung getestet, die früher abgeleitet worden waren (APSG=Antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale). Die Übereinstimmung zwischen dem tatsächlichen Verhalten der numerischen Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung und demjenigen, das vom Standpunkt der APSG-Näherung vorausgesagt wird, ist zufriedenstellend. Überhaupt nicht erfüllt werden allerdings die Voraussagen der APIG-Näherung (APIG=Antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale). Die korrelationsadaptierten Orbitale sowie die erzeugenden Geminale werden, ausgehend von der gegebenen Funktion, konstruiert, und erstere mit den Edmiston-Ruedenbergschen lokalisierten Orbitalen verglichen, letztere mit der Wellenfunktion des Be⁺⁺.

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Résumé On se sert de la fonction numérique de Watson pour l'état fondamental de l'atome de Beryllium pour examiner les conditions nécessaires dérivées antérieurement, qui doivent être satisfaites si l'approximation APSG est valable. Dans le cadre de cette approximation la fonction d'onde peut être représentée comme produit antisymmétrique de géminales fortement orthogonales. Les prédictions faites à partir de ce modèle et les propriétés des matrices densité numériques sont en bon accord. Il n'en est pas autant pour l'approximation APIG où l'on choisit les géminales identiques plutôt que fortement orthogonales. On «extrait» les «orbitales adaptées à la corrélation» aussi bien que les «géminales génératrices» de la fonction numérique. Les premières sont comparées aux «orbitales localisées» d'Edmiston et Ruedenberg, les secondes à la fonction d'onde de Be⁺⁺.

     

Zur Frage des Einsatzes ionenspezifischer Elektroden in der Automation

Zusammenfassung Es wurden Untersuchungen mit anionenspezifischen Membranelektroden nach Pungor durchgeführt. Dazu werden Reproduzierbarkeit, Eichfunktion, Einstellzeiten bei auf- und absteigender Konzentration und Querempfindlichkeit im Hinblick auf den Einsatz in automatischen Systemen behandelt. Es wird vorgeschlagen, für die Angabe der Selektivität einen p-Sel analog zum pH zu verwenden, die Behandlung eines Analysensensorsystems wird vorgenommen.

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On the use of ion-specific electrodes in automation

Investigations on anion-specific membrane electrodes are described. Problems of reproducibility, calibration, time-response in respect of in- and decreasing concentrations and sensitivity to interfering ions are demonstrated and discussed with regard to automation. It is proposed to define a p-sel for the selectivity constant analogue to pH and a calculation method for an Analysis-Sensor-System is shown.

     

The kinetic energy components of LCAO-molecular orbitals: A comment on the “Electron-in-a-Box”-“LCAO-MO-Model” analogy

In many textbooks attention is drawn to the close analogy that seems to exist between the Electron-in-a-Box-wave functions _n and their LCAO-MO counterparts _J (J = n) for the movement of an electron in a -system. It is often implied that the wave lengths of _n and of _J (J = n) which satisfy to a high degree the relation =, have the same physical meaning. It is shown that this is not the case. for a linear system (e.g. a one-dimensional Electron-in-a-Box-model) is directly connected with the momentum of the electron and therefore with its kinetic energy according to the deBroglie relation. However, there is no such simple relationship between A and the corresponding kinetic energy component in LCAO-MO's _J . (The necessary two-center kinetic energy integrals have been computed for 1s-type atomic orbitals.)

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Zusammenfassung In vielen elementaren Textbüchern wird die Aufmerksamkeit auf die scheinbar enge Verwandtschaft hingelenkt, die zwischen den Wellenfunktionen _n für ein Electron-in-a-Box-Modell und den entsprechenden LCAO-MOs _J (J=n) für die Bewegung eines Elektrons in einem -System besteht. Unter anderem wird oft implizit angenommen, daß die Wellenlängen der Funktion _n und von _J (J=n), die weitgehend der Bedingung = genügen, die gleiche physikalische Bedeutung haben. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. Für ein lineares System (z. B. ein eindimensionales Electron-in-a-Box-Modell) ist über die deBroglie'sche Beziehung direkt mit dem Impuls und damit mit der kinetischen Energie des Elektrons verknüpft. Im Gegensatz dazu existiert keine einfache Beziehung zwischen und der entsprechenden Komponenten der kinetischen Energie in einem LCAO-MO _J . (Die notwendigen Zweizentrenintegrale der kinetischen Energie wurden für Atomorbitale vom 1s-Typus berechnet.)

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Résumé Dans les textes élémentaires de chimie théorique on attire souvent l'attention sur l'analogie qui semble exister entre les fonctions d'onde _n pour un modèle «Electron-in-a-Box» et les fonctions correspondantes LCAO-MO _J (J=n) décrivant le mouvement d'un électron dans un système . En particulier cette comparaison implique que les «longueurs d'onde» de _n et de _J (J=n), qui satisfont pratiquement la relation =, ont la même signification physique. Dans ce travail on montre, que ceci n'est pas le cas. Pour un système linéaire (c.à.d. un modèle linéaire du type «Electron-in-a-Box») est reliée directement à la quantité de mouvement et par là à l'énergie cinétique, par la relation de deBroglie. Par contre on ne trouve pas une dépendance analogue entre et la composante correspondante de l'énergie cinétique dans une orbitale moléculaire LCAO _J. (Les intégrales bicentriques pour les composantes d'énergie cinétique nécessaires à ce calcul ont été déterminées pour des orbitales atomiques du type 1s.)

     

M?glichkeiten und Konsequenzen der elektronischen Datenverarbeitung im chemisch-analytischen Labor

Zusammenfassung Zur Bewältigung der stetig wachsenden Datenflut werden sowohl in der Produktionsanalyse als auch im chemischen Forschungslabor in vermehrtem Maße elektronische Rechner eingesetzt. Es werden Probleme der Meßwerterfassung, der Dimensionierung der Anlage und die damit verknüpften Programmierungsfragen behandelt.Zwei Datenverarbeitungskonzepte, im on-line- bzw. off-line-Betrieb werden im Zusammenhang mit dem chemisch-analytischen Labor beschrieben und gegenübergestellt.

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Possibilities and consequences of electronic data processing in the analytical laboratory

The increasing amount of data produced in chemical research laboratories, as well as in production control, leads more and more to the introduction of electronic computers.The paper describes the problems related to the acquisition of data, the choice of a suitable system and the programming involved. Two concepts of EDP in on-line and in off-line resp., in connection with the analytical laboratory, are described and compared.

     

Polarographische Studien über das Verhalten von p-Benzochinon und p-Benzohydrochinon während der Autoxydation von Äthyllinolat

Zusammenfassung Nach den an Hand der Warburg-Technik durchgeführten Autoxydationsversuchen erweisen sich im Einklang mit früheren eigenen Untersuchungen p-Benzochinon, p-Benzohydrochinon sowie p-Benzochinhydron als Antioxydantien unterschiedlicher Wirkungsstärke und verschiedenartiger Wirkart.Chinon, das schwächste Antioxydans, betätigt sich als Retarder, Hydrochinon mit seiner markanten Verlängerung der Induktionsperiode stellt einen echten Inhibitor dar. Chinhydron sind beide Wirkungen als Retarder und Inhibitor zuzuordnen.Durch eingehende systematische Untersuchungen wird gezeigt, daß die Veränderungen von Chinon, Chinhydron und Hydrochinon während der Autoxydation von Äthyllinolat ohne Störung durch gebildete Hydro peroxyde im lipiden System als reduzierbarer bzw. oxydierbarer Anteil auf polarographischem Wege mit gut reproduzierbaren Ergebnissen und sehr befriedigender Empfindlichkeit bestimmbar sind.

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Summary According to the autoxidation experiments carried out by means of the Warburg technique,p-benzoquinone,p-benzohydroquinone, and alsop-benzoquinhydrone, in agreement with previous trials by the present writers, exhibit antioxidant actions of different degrees and kinds of action.Quinone, the weakest antioxidant, acts as retarder. Hydroquinone, with its distinct lengthening of the induction period is a real inhibitor. Quinhydrone can function either as retarder or inhibitor.Extensive systematic trials showed that the changes in quinone, quinhydrone and hydroquinone during the autoxidation of ethyl linolate can be determined polarographically in excellent reproducible fashion and with good sensitivity with no interference from the resulting hydroperoxides in the lipid system as reducible or oxidizable portion.

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Résumé Les essais d'auto-oxydation effectués d'après la technique de Warburg se montrent en accord avec certaines expériences antérieures réalisées avec lap-benzoquinone, lap-benzohydroquinone ainsi qu'avec lap-benzoquinhydrone comme anti-oxydants agissant avec des actions plus ou moins fortes et suivant des processus différents.La quinone, l'anti-oxydant le plus faible, se comporte comme »retardateur«, l'hydroquinone, qui prolonge de manière très accentuée la période d'induction, se présente comme un véritable »inhibiteur«. La quinhydrone se comporte à la fois comme »retardateur« et comme »inhibiteur«.On montre par des recherches systématiques et approfondies que l'on peut doser les variétés de quinone, de quinhydrone et d'hydroquinone pendant l'auto-oxydation du linoléate d'éthyle, comme éléments »réducteurs« ou »oxydants«, par polarographie, avec de bons résultats reproductibles et une bonne sensibilité, sans interférence avec les hydroperoxydes formés dans le système lipide.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.G. Gorbach zum 60. Geburtstag in glückwünschender Verbundenheit gewidmet.     

Structure électronique de l'o-benzoquinone (méthode L.C.A.O. améliorée)

Résumé La théorie L. C. A. O. améliorée est appliquée à l'étude de la structure électronique de l'o-benzoquinone. Les indices de liaison obtenus conduisent aux distances interatomiques suivantes: 1,23 Å pour les groupements carbonyles, 1,46 Å pour les liaisons «simples», 1,35 Å pour les liaisons «doubles». Les résultats obtenus pour l'énergie des transitions N V et N A et pour le moment dipolaire sont en bon accord avec l'expérience.

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The improved LCAO theory is applied to o-benzoquinone. The mobile bond orders give the following bond distances: 1,23 Å for the C=O bonds, 1,35 Å for the double bonds, 1,46 Å for the single bonds. The results we got for the N V and N A transition energies, and for the dipole moment are in good agreement with the experiment.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur der o-Benzochinon-Molekel wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die berechneten Bindungsindices geben die folgenden interatomaren Abstände: 1,23 Å für die C=O-Bindungen, 1,46 Å für die Einfachbindungen, 1,35 Å für die Doppelbindungen. Die Werte für die N V- und N A-Übergänge und für das Dipolmoment stimmen gut mit der Erfahrung überein.

     

A new type of combustion tube for carbon-hydrogen determination by the “rapid combustion method”

Summary Using the empty tube technique based on earlier work ofIngram, a new type of combustion tube has been designed. The horizontal combustion tube is maintained. Halogen and sulphur oxides are absorbed by electrolytic silver wool.The nitrogen oxides are absorbed by manganese dioxide in a slightly modified absorber.

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Zusammenfassung Ein neues, horizontales Verbrennungsrohr für die Methode mit leerem Rohr nachIngram wird vorgeschlagen. Schwefeloxyde und Halogene werden an elektrolytischer Silberwolle absorbiert. Der mit Mangandioxyd gefüllte Absorptionsapparat für Stickstoffoxyde wurde etwas abgeändert.

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Résumé Utilisant la technique du « tube vide » d'après le travail antérieur deIngram, l'auteur à mis au point un nouveau type de tube à combustion. Le tube à combustion horizontal est conservé. Les halogènes et les oxydes du soufre sont absorbés par de la laine d'argent « électrolytique ». Les oxydes de l'azote sont absorbés par du bioxyde de manganèse dans un absorbeur légèrement modifiée.

     

Zur Literaturdokumentation in der Analytischen Chemie

Zusammenfassung Anhand von 298 Referaten aus Fresenius Z. Anal. Chem. werden systematisch geordnete Listen von Indexbegriffen für die Bereiche Methoden und Anwendungen erstellt und auf diese Referate angewendet. Diese vorläufige Systematik umfaßt 63 und 32 Hauptindexwörter. Den dokumentierten Referaten wurden 815 Schlüsselwörter (Hauptindexwörter) zugeordnet (116 Referate mit 2, 134 Referate mit 3 Hauptindexwörtern, Minimum: 1, Maximum: 5). Für zwei Indexabschnitte, Atomabsorptionsspektrometrie und Geologisches Material, wird die vorgeschlagene Indexierung vorgestellt und mit der bisherigen in Fresenius Z. Anal. Chem. verglichen. Die überschaubare Zahl von 95 Hauptindexwörtern, die erkennbare, einfache Systematik und die Wahlmöglichkeiten von zusätzlichen Nebenindexwörtern sollen zu einer benutzerfreundlichen Dokumentation beitragen, welche hiermit zur Diskussion gestellt wird.

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Literature documentation in analytical chemistryIV. Development of a systematic, easily usable index and documentation system

Summary By means of 298 abstracts from Fresenius Z. Anal. Chem. systematically arranged lists of index terms for the fields methods and applications were compiled and used for these abstracts. This preliminary system contains 63 and 32 first index terms. 815 Key words were allocated to the abstracts (= first index terms): 116 abstracts with 2, 134 abstracts with 3 first index terms, minimum: 1, maximum: 5. For two index sections, l.e. atomic absorption spectrometry and geological materials, the proposed indexing system is presented and compared with the system hitherto used in Fresenius Z. Anal. Chem.. The favourable number of 95 first index words, the obviously simple system and the possibility of selecting additional second index terms should contribute to an easily usable documentation, which is herewith presented for discussion.

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Teil III: Fresenius Z Anal Chem (1982) 312:448–454     

A co-precipitation and spectrophotometric determination of micro-quantities of iron in Japanese brewing water and liquor

Summary Co-precipitation and spectrophotometric determination of microquantities of iron in the Japanese brewing water, Miya mizu, and in the Japanese liquor, Saké, have been investigated. Iron was collected from brewing water by co-precipitation with manganese dioxide, and was then determined spectrophotometrically witho-phenanthroline. The error of the method was about 0.1 g Fe in 500 ml, or 0.0002 ppm Fe, which corresponds to a relative error of about 20%. The brewing water Miya mizu investigated contains a very small quantity of iron, e. g., from 0.0001 to 0.0006 ± 0.0002 ppm of iron. Samples of Saké were ashed with sulphuric and nitric acids, and the procedure as for brewing water was followed. Pyrophosphate had no effect. The error in this case was about 0.005 ppm Fe, which corresponds to 0.25 g Fe in 50 ml or to a relative error of 2%. Saké contains, for example, 0.263 ±0.005 ppm of iron.

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Zusammenfassung Die Mitfällung und spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Eisen in dem japanischen Brauereiwasser Miya mizu und in dem japanischen Reisbier Saké wurde untersucht. Das Eisen wurde durch Mitfällung mit Mangandioxyd aus Miya mizu angereichert und dann mit o-Phenanthrolin spektrophotometrisch bestimmt. Der Fehler dieses Verfahrens betrug etwa 0,1 g Fe für 500 ml bzw. 0,0002 ppm. Dies entspricht einer relativen Abweichung von etwa 20%. Das untersuchte Miya mizu enthält nur sehr kleine Eisenmengen in der Größenordnung von 0,0001 bis 0,0006 ± 0,0002 ppm. Die Saké-Proben wurden mit Schwefelsäure und Salpetersäure verascht und weiter in gleicher Weise aufgearbeitet. Die Anwesenheit von Pyrophosphat hatte keinen störenden Einfluß auf das Verfahren. Der Fehler betrug in diesem Fall etwa 0,005 ppm Fe; dies entspricht 0,25 g Fe in 50 ml bzw. einer relativen Abweichung von 2%. Saké enthält beispielsweise 0,263 ± 0,005 ppm Fe.

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Résumé On a étudié le dosage par co-précipitation et par spectrophotométrie de microquantités de fer dans l'eau de brasserie japonaise »Miya mizu« et dans la liqueur japonaise » Saké«. On a recueilli le fer de l'eau de brasserie par co-précipitation avec le bi-oxyde de manganèse et on l'a dosé par spectrophotométrie avec l'o-phénanthroline. L'erreur de la méthode est d'environ 0,1 g Fe pour 500 ml, soit 0,0002 p. p. m. Fe, ce qui correspond à une erreur relative d'environ 20%. L'eau de brasserie »Miya mizu« étudiée contient une très petite quantité de fer, environ 0,0001 à 0,0006 ± 0,0002 p. p. m. de fer. On a fait les cendres sulfuriques et nitriques avec les échantillons de »Saké« et l'on a ensuite suivi le même processus que pour l'eau de brasserie. Les pyrophosphates étaient sans effet. Dans ce cas, l'erreur était d'environ 0,005 p. p. m. de fer, ce qui correspond à 0,25 g Fe dans 50 ml, soit une erreur relative de 2%. Le »Saké« contient par exemple 0,263 ± 0,005 p. p. m. de fer.

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Work done under the auspices of the Nadagogo Brewing Guild.     

Certified reference materials for thermal analysis

Eight inorganic substances recommended by ICTA as temperature standard reference materials for DTA and DSC were studied: KNO₃, KClO₄, Ag₂SO₄, K₂CrO₄, quartz, K₂SO₄, BaCO₃ and SrCO₃. The content of pure component in each of these substances was determined by classical chemical analysis. The temperatures and the heats of polymorphic transformations of these substances were measured with a Perkin-Elmer DSC-2 differential scanning calorimeter, and DTA studies were performed on a MOM 1500 D Q-derivatograph. The plot heat of transformation by DSCvs. DTA peak area is advanced as a calibration line for the approximate estimation of quantitative DTA effects. The substances studied will be certified as temperature standard reference materials for use in DTA and DSC.

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Zusammenfassung Acht von der ICTA als Temperaturstandard-Referenzmaterialien für DTA und DSC empfohlene und im Lande verfügbare Substanzen wurden untersucht: KNO₃,KClO₄, Ag₂SO₄, K₂Cr₂O₄, Quarz, K₂SO₄, BaCO₃ und SrCO₃. Der Gehalt der Substanzen an diesen Verbindungen wurde klassisch chemisch-analytisch bestimmt. Temperaturen und Enthalpien der polymorphen Umwandlungen wurden mit dem Gerät DSC 2 (Perkin-Elmer) bestimmt, DTA-Untersuchungen erfolgten mittels Derivatograph Q 1500 D (MOM). Eine Darstellung (Umwandlungsenthalpie aus DSC-Messung) über der DTA-peak-Flä-che wird als Eichgerade für die näherungsweise quantitative Bewertung der DTA-Effekte vorgeschlagen. Die genannten Substanzen sollen als Temperaturstandards für DTA und DSC geprüft werden.

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(-, -, , , , , ), . . -2 -, Q- 1500 . ( ) — . .

     

Zur Literaturdokumentation in der Analytischen Chemie

Zusammenfassung Der in den Referatezeitschriften Chemical Abstracts, Analytical Abstracts und Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie erkennbare alphabetischsystematische Aufbau der Indexregister wird dargestellt und beurteilt. Die Beispiele stammen aus den Indexabschnitten Atomabsorptionsspektrometrie (Methode), Phenole (Stoff) und Boden (Material). Unter Berücksichtigung der Ergebnisse werden Vorschläge zur benutzerfreundlichen Gestaltung eines analytisch-chemischen Indexsystems nach einer 3-W-Regel (Fragen nach WAS, WIE und WORIN, WOZU?) gemacht und diese Anforderungen an einer Stichprobe von 47 Referaten von Veröffentlichungen aus 21 verschiedenen Zeitschriften in den Indices der Referatzeitschriften überprüft. Die Recall-Raten nach den vorgegebenen Schlüsselwörtern für jede Teilfrage der 3-W-Regel liegen zwischen 3 und 51% und für die Frage nach der Methode mit 3–14% am niedrigsten.

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Literature documentation in analytical chemistryIII. Structure and valuation of index systems

Summary The recognizable alphabetic-sytematic structure of the indices in the abstract journals Chemical Abstracts, Analytical Abstracts and Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie is described and criticized. The examples are taken from the index sections atomic absorption spectrometry (method), phenols (substance) and soil (material). In consideration of the results and taking into account the needs of the user suggestions for the construction of an analytical-chemical index system according to a 3-Wprinciple (questions for what, in what way and wherein, whereto) are given, and these requirements are proved by a random sample of 47 abstracts from publications of 21 diverse journals taken from the indices of the abstract journals. The recall ratios resulting from the pretended key words for every sectional question of the 3-W-priciple are between 3 and 51%; for the question as to the method they are most inferior with 3–14%.

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Teil II siehe Fresenius Z Anal Chem 304:28 (1980)     

Strategy of education in modern Analytical Chemistry and model curriculum

Summary An analysis of the present situation of Analytical Chemistry is performed, taking into consideration the difference to be observed between the large and further increasing importance of Analytical Chemistry in industrial research, development and quality control and the poor reputation of the subject at many universities. The main reason for the latter can be located in the existence of outdated curricula for Analytical Chemistry. Many chairs or departments of Analytical Chemistry leave the education in modern physical methods for separation and identification as well as Computer Based Analytical Chemistry (COBAC) and its applications to life-, environmental- and material sciences to other departments and restrict themselves to classical subjects. According to a survey of the Working Party on Analytical Chemistry of the Federation of European Chemical Societes (Chairman: Prof. Dr. E. Pungor) this holds true especially for universities without an own chair or department of Analytical Chemistry. Modern Analytical Chemistry, however, is definitively no longer an appendix of any other subject but the interdisciplinary science of the generation of information about the composition and the structure of matter. Furthermore Analytical Chemistry is the key to solve problems related to material systems. It is the — certainly difficult but fascinating — task of the professor of Analytical Chemistry to present together with his team the complex modern curricula (chemical analysis, biochemical analysis, chemometrics, analytical strategies, material analysis, clinical analysis, environmental analysis etc.) according to the principle of the reduction to the scientific basis.Students should be able to read and understand the present literature but must be able to deal with future developments as well. Such a presentation of the basic principles of the methods of Analytical Chemistry is superior to any phenomenological way. The idea of an intellectual School of Analytical Chemistry with a coordinated distribution of duties has turned out to be very successful in the realization of this ambitious teaching concept. Based on these and further thoughts an ideal model curriculum for Analytical Chemistry at Technical Universities is presented and compared with actual situations.

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Strategie der Lehre und Modellehrplan für das Studium der modernen analytischen Chemie

Zusammenfassung Ausgehend vom derzeit immer noch zu beobachtenden Gegensatz zwischen der großen und weiter steigenden Bedeutung der Analytischen Chemie in industrieller Forschung, Entwicklung und Qualitätskontrolle und der geringen Reputation dieses Faches an vielen Universitäten wird eine Analyse der Ursachen dieser Situation und der möglichen Entwicklung vorgenommen. Als Hauptursache wurde gefunden, daß die meisten Universitätslehrpläne für Analytische Chemie veraltet sind. Sie überlassen die Erziehung in den modernen physikalischen Trenn- und Bestimmungsverfahren und der COBAC (Computer Based Analytical Chemistry) sowie deren Anwendung auf Lebensmittel-, Umwelt-, Werkstoffkontrolle usw. anderen Abteilungen und beschränken sich auf die Vermittlung überwiegend klassischer Lehrinhalte. Nach einer 1983 durchgeführten Studie der Working Party on Analytical Chemistry der Federation of European Chemical Societies (Chairman: Prof. Dr. E. Pungor) trifft dies besonders für Universitäten zu, die keinen eigenen Lehrstuhl oder Bereich für Analytische Chemie aufweisen. Moderne Analytische Chemie ist jedoch endgültig kein Anhängsel irgendeines anderen Faches mehr, sondern die fachübergreifende Wissenschaft von der Erzeugung von Information über die Zusammensetzung und Struktur von Materie. Darüber hinaus ist sie der Schlüssel zur Problemlösung in materiellen Systemen. Es ist die — sicher schwierige aber reizvolle — Aufgabe des Professors für Analytische Chemie, gemeinsam mit seinem Team die modernen komplexen Lehrinhalte (Chemische Analyse, Physikalische Analyse, Biochemische Analyse, Chemometrie, Analysenstrategie, Werkstoffanalyse, klinische Analyse, Umweltanalytik usw.) nach dem Prinzip der Reduktion auf ihre wissenschaftlichen Grundlagen zu präsentieren, so daß die Studenten die derzeitige Literatur lesen können, aber auch für zukünftige Entwicklungen offen sind. Eine solche die Zusammenhänge betonende Präsentation der Grundlagen chemischer und physikalischer Methoden der Analytischen Chemie ist einer phänomenologischen Darstellung weit überlegen. Zur Realisierung dieses ehrgeizigen Lehrkonzeptes zur Erziehung eines kritikfähigen Analytischen Chemikers erweist sich die Form der geistigen Schule der Analytischen Chemie mit deren koordinierter Aufgabenteilung als sehr erfolgreich. Auf der Basis dieser und weiterer Überlegungen wird ein idealer Modellehrplan für Analytische Chemie an Technischen Universitäten präsentiert und mit gegenwärtigen Gegebenheiten verglichen.

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Because of the fact that this paper — heavily discussed at the symposium New Trends in Chemistry — The Role of Analytical Chemistry in National Development, Cairo, January 3–7, 1984, has got a tremendous interest we feel it should be presented also to the readers of this journal in order to further stimulate the discussion     

The application of MIM method to spiroconjugated systems

The Molecules in Molecules method has been applied to spiroconnected systems. Energy, polarisation and intensity of electronic transitions of spiro(5,5)undeca-1,4,6,9-tetraene-3,8-dione have been compared with experimental data and PPP results. Through a configuration analysis, PPP wave functions have been interpreted in terms of MIM configurations. The results show that the method is conveniently applicable to spiroconnected systems.

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Zusammenfassung Die Molecules in Molecules-Methode wurde auf Spiro-verbundene Systeme angewendet. Es wurden Energie, Polarisation und die Intensität der elektronischen Übergänge von Spiro(5,5)undeca1, 4,6,9-Tetraene-3,8-dione mit den experimentellen Werten und PPP-Ergebnissen verglichen. PPP-Eigenfunktionen wurden in MIM-Konfigurationen ausgedrückt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Methode für Spiro-verbundene Systeme verläßlich ist.

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Résumé La méthode molecules in molecules a été appliquée à molécules spiroconjugées. On a comparé les énergies, la polarisation et l'intensité des transitions électroniques de spiro (5,5)undeca-1,4,6,9-tetraene-3, 8-dione avec les données expérimentales et les données PPP. Parmis un Configuration Analysis on a interprété les PPP fonctions d'onde en termes de MIM configurations. Les résultats indiquent que la méthode est applicable aux systèmes spiroconjugées.

     

Interplay of Thermochemistry and Structural Chemistry,the Journal (Volume 13, 2002) and the Discipline

As practiced disciplines, structural chemistry and thermochemistry need not be related. In the current study they are: the contents of the journal Structural Chemistry (Vol. 13) for the year 2002 have been reviewed and then most articles that appeared therein were given a thermochemical commentary, spin or slant.     

Arch?ometrische Untersuchungen von r?mischen Ziegeln und Wandplatten

Zusammenfassung Am Beispiel von Ziegel- und Wandplattenbruchstücken einer römischen Wüstung bei Schwarzenholz (Saarland) wird die Auswertung der Analysendaten und der Ergebnisse von Schnittbetrachtungen vorgestellt. Als geeignete Analysenverfahren erweisen sich die Röntgenfluorescenzanalyse und die Atomabsorptionsspektralanalyse. Mit Hilfe der Taxometrie gelingt eine Einteilung der Bruchstücke in die Gruppen Örtliches Material, Blickweiler und Gestempeltes Material. Die Untersuchungsergebnisse gestatten die Bestimmung des mengenmäßigen Anteils verschiedener Produktionen für einen Fundplatz und erlauben somit dem Archäologen Aussagen über wirtschaftliche Zusammenhänge.Für finanzielle Unterstützung danken wir der Stiftung Volkswagenwerk, Hannover.     

A constitutional diagram of the system VC0.88−HfC0.98−(MoC)

The system VC_0.88–HfC_0.98–MoC was investigated by means of melting point, differential-thermoanalytical, X-ray diffraction and metallographic techniques on hot pressed and heat treated as well as melted alloy specimens and a constitutional diagram from 1500°C through the melting range established.The small miscibility gap within the HfC–MoC system (T _c=1630°C) interacts at lower temperatures with the solvus in a monotectoid-like reaction at 1575°C. Additions of VC to the HfC–MoC solid solution gradually increase its critical temperature.Solid state phase behaviour and melting behaviour was established within the isopleths VC_0.88–MoC as well as within (V_0.5Hf_0.5)C–MoC and (V_0.75Hf_0.25)C–(Hf_0.75Mo_0.25)C.Phase equilibria within VC_0.88–HfC–MoC are characterized by an extreme large miscibility gap at 1500°C connecting the VC–HfC and HfC–MoC systems.Originating at the VC–HfC binary an eutectic trough proceeds into the VC–HfC–MoC ternary with rising temperatures, connecting the maximum critical point of the disappearing miscibility gap [(V_0.31Hf_0.49Mo_0.20)C] by a limiting tie line (2750±20°C). Isothermal sections have been calculated assuming regular solutions.With 5 Figures     

A TG/MS and DTA study of the oxidation of pentlandite

The oxidative behaviour of natural pentlandite (FeNi)₉S₈ has been studied by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA) in a dynamic oxygen atmosphere (0.21 min^–1) over the temperature range 20–1000°. Gaseous products were analysed by a coupled quadrupole mass spectrometer. The reaction products at various intermediate temperatures were characterised by X-ray diffractometry and chemical analysis. A reaction sequence has been deduced, in which in the temperature range 460–700° pentlandite breaks down with the formation of Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS and NiFe₂O₄; FeSO₄ was also formed but decomposed above 640°. Beyond 700° NiS was completely oxidised, and NiSO₄ decomposed slowly. Another sulphide phase, possibly Ni_3±xS₂, was formed at 740° and completely oxidised at 790°, and above 800° NiSO₄ decomposed completely leaving only Fe₂O₃, NiO and NiFe₂O₄ as stable products.

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Zusammenfassung Das oxidative Verhalten von natürlichem Pentlandit (FeNi)₉S₈ wurde durch Thermogravimetrie (TG) und Differentialthermoanalyse (DTA) in einer dynamischen Sauerstoffatmosphäre (0.21 min^–1) im Temperaturbereich 20–1000° untersucht. Die gasförmigen Produkte wurden durch ein gekoppeltes vierpoliges Massenspektrometer analysiert. Die Reaktionsprodukte bei verschiedenen Zwischentemperaturen wurden durch Röntgen-diffraktometrie und chemische Analyse charakterisiert. Es wurde eine Reaktionssequenz abgeleitet, bei welcher Pentlandit im Temperaturbereich von 450 bis 700° unter Bildung von Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS und NiFe₂O₄ zersetzt wird; FeSO₄ wurde auch gebildet, wurde aber bei Temperaturen über 640° zersetzt. Über 700° wurde NiS vollständig oxidiert und NiSO₄ langsam zersetzt. Eine weitere Sulfidphase, möglicherweise Ni_3±xS₂ wurde bei 740° gebildet und bei 790° vollständig oxidiert. Über 800° wurde NiSO₄ vollständig zersetzt, wobei nur Fe₂O₃, NiO und NiFe₂O₄ als stabile Produkte zurückblieben.

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Résumé On a étudié, par thermogravimétrie (TG) et par analyse thermique différentielle (ATD), en atmosphère dynamique d'oxygène (0.21 min^–1) et dans l'intervalle de températures allant de 20 à 1000°, le comportement de la pentlandite (FeNi)₉S₈ vis-à-vis de l'oxydation. On a analysé les produits gazeux formés avec un spectromètre de masse quadrupole couplé. On a caractérisé les produits de réaction à diverses températures intermédiaires par diffractométrie des rayons X et par analyse chimique. On en a déduit une séquence de réaction, dans laquelle la pentlandite se décompose dans l'intervalle 450–700° avec formation de Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS et NiFe₂O₄; FeSO₄ se forme également, mais se décompose au-dessus de 640°. Au-dessus de 700° NiS est complètement oxydé, et NiSO₄ se décompose lentement. Une autre phase sulfurée, probablement Ni_3±xS₂ se forme à 740° et est oxydée complètement à 790°. Au-dessus de 800°, NiSO₄ se décompose completèment ne laissant que Fe₂O₃, NiO et NiFe₂O₄ comme produits stables.

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(FeNi)₉S₈ (0.2 1 ^–1) 20–1000°. -. . . 450–700° Fe₂O₃, NiSO₄ NiO, NiS NiFe₂O₄. FeSO₄, 640°. NiS 700° , NiSO₄ — . , Ni_3±xS₂, 740° 790°. 800° NiSO₄ Fe₂O₃, NiO NiFe₂O₄.

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We wish to thank Dr. W. Barker (CSIRO) for the sample of pentlandite and valuable information, Dr. B. O'Conner (Physics) for XRD work, and Messrs. K. Oliver, B. Sturman and I. Twaddle (Chemistry) for technical assistance.     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Atomzustände in Ligandenfeldern

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die Bezeichnungen weak-field-Methode bzw. strong-field-Methode durch (L)-Methode bzw. ()-Methode zu ersetzen.Nach einer kurzen Einführung in die ()-Methode wird mit den Mitteln der Gruppen-und Darstellungstheorie eine Formel abgeleitet, mit deren Hilfe man schnell Rasse und Multiplizität der Terme eines Komplexions in der ()-Methode angeben kann. Einige Spezialfälle dieser Formel und die systematische Bestimmung der ()-Funktionen werden erörtert.

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It is suggested that the misleading designations weak field method and strong field method be replaced by (L) method and () method, respectively.Following a brief introduction to the () method an equation is derived by group theoretical means which leads to rapid classification of the () terms. Several special cases and short cuts are discussed as well as the systematic determination of the () functions.

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Résumé Le remplacement des termes «méthode du champ faible» et «méthode du champ fort» par «méthode (L)» et «méthode ()» est proposé.Après une introduction dans la méthode () une formule est dérivée à l'aide de la théorie des groupes et des représentations, qui donne la représentation irréductible et la multiplicité des termes d'un ion complexe dans le cadre de la méthode (). Quelques cas spéciaux de cette formule et la détermination systématique des fonctions (/gG) sont discutés.

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Ich danke Herrn Professor Dr. H. Hartmann für den Hinweis auf das vorliegende Problem und der Deutsehen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.