Farbstoffe durch Amin-HCN-Austauschreaktion am 2-Dicyanmethylen-1,3-indandion,I Synthesen mit Nitrilen, 32. Mitt.

Zusammenfassung 2-Dicyanmethylen-1,3-indandion setzt sich mit arom. Aminen sowie mit subst. Hydrazinen unter Austausch von HCN um. Die erhaltenen Anilino-(1,3-dioxo-2-indanyliden)acetonitrile 2a–g sind intensiv gelb-orange bis dunkelrot und besitzen potentielle Farbstoffeigenschaften.

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Syntheses with nitriles, XXXII: Dyes obtained from 2-Dicyanomethylene-1.3-indandione by amine-HCN-exchange, I

2-Dicyanomethylene-1.3-indandione reacts with aromatic amines and subst. hydrazines, resp., while HCN is eliminated. The anilino-(1.3-dioxo-2-indanylidene)acetonitriles obtained are orange to dark-red products with properties of dyes.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof.E. Ziegler, Graz, zum 60 Geburtstag gewidmet.     

β-Polycarbonylverbindunge, 5. Mitt.: 1,3-Diaminobenzole durch Acylierung von Di-enaminen

Zusammenfassung Die Reaktion von 1,3-Bis-dimethylamino-1,3-dienen mit Säurechloriden zu substituierten 1,3-Diaminbenzolen wird beschrieben.

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The reaction of 1,3-bis-dimethylamino-1,3-dienes with acyl chlorides to substituted 1,3-diaminobenzenes is described.

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Herrn Prof. Dr.L. Schmid zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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4. Mitt.:Ulrich Schmidt undM. Schwochau, Tetrahedron Letters 1967, 4491.     

Reactions of 1,3-dioxacyclanes with acid halides a new synthesis for ω-halohydrine esters

Reaction of 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes with aliphatic acid chlorides and bromides yields 2- or 3-halohydrine esters.

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Reaktionen von 1,3-Dioxacyclanen mit Säurehalogeniden. Eine neue Synthese für -Halogenhydrinester (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Reaktion von 1,3-Dioxolanen und 1,3-Dioxanen mit aliphatischen Säurechloriden ergab 2- bzw. 3-Halogenhydrinester

     

Über die Spaltung von Diglykoläthern als Nebenreaktion der Umsetzung von Alkalimetallphosphiden

Zusammenfassung Durch längere Einwirkung von Kaliumdiphenylphosphid auf Diglykoläther bei erhöhten Temperaturen werden die Äther unter Bildung von Äthylen-bis-diphenylphosphin, dessen Ausbeute etwa proportional der Reaktionsdauer ist, gespalten. Der Diäthylenglykoldibutyläther wird rascher gespalten als der entsprechende Diäthyläther. Aus dem thermisch nicht beständigen Dimethyläther des Diglykols entsteht durch Reaktion der Bruchstücke mit Kaliumdiphenylphosphid hauptsächlich Methyldiphenylphosphin.

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Prolonged action of potassium diphenylphosphide on diglycol ethers at higher temperature causes a cleavage of the ethers and formation of ethylene-bis-diphenyl-phosphine. The yield of the phosphine is proportional to the time of reaction. Cleavage of diethylene-glycoldibutylether is effected more quickly than that of the corresponding diethylether. The thermally unstable dimethylether of the diglycol yields chiefly methyldiphenylphosphine by the reaction of the fission fragments with the potassium diphenylphosphide.

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Mit 1 Abbildung     

Die Synthese von 1,3-Bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dihalogen)cyclo-diborazanen

Zusammenfassung 1,3-Bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dihalogen)cyclodiborazane wurden durch Umsetzung von Rhodantrichlorid mit Trihalogenboranen dargestellt. Die Massenspektren und IR-Spektren bestätigen die Struktur der Verbindung, für welche die Punktgruppe D_2h angenommen wird.

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From the reaction of thiocyanogen trichloride with trihaloboranes 1,3-bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dihalogeno)cyclodiborazanes have been obtained. IR and mass spectra confirm the structure of these compounds, for which a D_2h symmetry is proposed.

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Mit 1 Abbildung     

Über das Verhalten von Betainen gegenüber Phenylisocyanat

Zusammenfassung Pyridinbetain reagiert mit Phenylisocyanat unter Verlust von CO₂ und H₂ zum 2-Oxo-1,3-diphenyl-4-(1-pyridinio)-2,3-dihydro-imidazol-5-olat (1a), während sich Thetin mit dem genannten Reagens zum 2,4-Dioxo-1,3-diphenyl-5-(dimethylsulfonio)-1,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-6-olat (2a) umsetzt.

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Reaction of betaines with phenyl isocyanate (reactions with betaine, III)

(1-Pyridinio)acetate reacts with phenyl isocyanate under the loss of CO₂ and H₂ yielding 2-oxo-1.3-diphenyl-4-(1-pyridinio)-2.3-dihydro-imidazol-5-olate (1a). The reaction of thetine with phenyl isocyanate gives 2.4-dioxo-1.3-diphenyl-5-(dimethylsulfonio)-1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olate (2a).

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Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Wien, September 1968.     

Über heteroorganische Verbindungen, 39. Mitt.: Neue Darstellungsmethoden für Bis-(dialkylthiophosphinyl)-trisulfide. Reaktionsmechanismus

Zusammenfassung Dialkyl-dithiophosphinsäuren reagieren mit Morpholinoschwefelchlorid zu Bis-(dialkyl-thiophosphinyl)-trisulfiden. In Anwesenheit von Triäthylamin bilden sich die bisher unbekannten S-Morpholino-dialkyl-mercapto-dithiophosphinate, die, dem angenommenen Reaktionsmechanismus entsprechend, mit Chlorwasserstoff und Dithiophosphinsäuren die Bis-(dialkyl-thiophosphinyl)-trisulfide liefern. S-Morpholino-diäthyl-mercapto-dithiophosphinat und Diäthyldithiophosphinsäure setzen sich zu Bis-(diäthyl-thiophosphinyl)-trisulfid um.

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Heteroorganic compounds, XXXIX.: New methods for the preparation of bis-(dialkylthiophosphinyl)-trisulfides, and a reaction mechanism

Dialkyldithiophosphinic acids react with morpholinosulfenyl chloride to give bis-(dialkylthiophosphinyl)-trisulfides. In the presence of triethylamine the hitherto not described S-morpholino-dialkyl-mercapto-dithiophosphinates are formed. According to an assumed reaction mechanism the latter react with HCl and dithiophosphinic acids to give bis-(dialkyl-thiophosphinyl)-trisulfides. S-Morpholino-diethylmercapto-dithiophosphinate and diethyldithiophosphinic acid yield bis-(diethylthiophosphinyl)-trisulfide.

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38. Mitt.:L. Almasi undA. Hantz, Mh. Chem.100, 798 (1969).     

Acetals and ethers,XVII. One- or two-step syntheses of 2-(2-alkoxyethyl)-1,3-dioxacyclanes

2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxanes (1) were prepared by ap-toluenesulfonic acid-catalyzed, one-step reaction of propenal with a mixture of aliphatic alcohol and trimethylene glycol in good yields. The transacetalization reaction of 1,1,3-trialkoxypropanes (3) with ethylene glycol or propylene-(1,2)glycol afforded good yields of pure 2-(2-alkoxyethyl)-1,3-dioxolanes (5 or6), respectively. This reaction proceeds through an intermediate 1,3-dialkoxy-1-(2-hydroxyalkoxy)-propane.

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Ein- oder Zweistufensynthese von 2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxacyclanen

Zusammenfassung In der durchp-Toluolsulfonsäure — katalysierten, direkten Reaktion von Propenal mit einem Gemisch von aliphatischem Alkohol und Trimethylenglykol wurden die entsprechenden 2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxane (1) in guten Ausbeuten erhalten. Die Umacetalisierung von 1,1,3-Trialkoxypropanen (3) mit Ethylenglykol oder 1,2-Propylenglykol lieferte 2-(2-Alkoxyethyl)-1,3-dioxolane (5 oder6) in guten Ausbeuten. Die Umacetalisierungsreaktion von 1,1,3-Trialkoxypropanen verläuft über 1,3-Dialkoxy-1-(2-hydroxyalkoxy)-propane als Zwischenprodukte.

     

Über die Synthese von neuen 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-1,3-benzodiazepinonen

Zusammenfassung Beim Erhitzen von (2-Aminophenyl)acetamiden mit Formaldehyd in Äthanol oder Diäthylenglykoldimethyläther erhält man 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-1,3-benzodiazepin-4-one; 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-1,3-benzodiazepin-2-one entstehen beim Einwirken von Phosgen auf -(2-Aminophenyl)äthylamine. Die als Zwischenprodukte benötigten (2-Nitrophenyl)acetamide wurden aus den entsprechenden Nitrobenzoesäuren durchArndt—Eistert-Reaktion hergestellt.

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Syntheses of New 2.3.4.5-tetrahydro-1H-1-3-benzodiazepinones

Heating (2-aminophenyl)acetamides with formaldehyde in ethanol or diethylene glycol dimethylether yields 2.3.4.5-tetrahydro-1H-1,3-benzodiazepine-4-ones; 2.3.4.5-tetrahydro-1H-1.3-benzodiazepine-2-ones are formed by reaction of phosgene with -(2-aminophenyl)ethylamines. The (2-nitrophenyl)acetamides needed as intermediate compounds were synthesized from the corresponding nitrobenzoic acids byArndt—Eistert reaction.

     

Semiempirische LCAO-MO-SCF-Rechnungen zur Konformation und konformativen Beweglichkeit von 1,3-Dioxan-4,6-dionen

Zusammenfassung Die Energien und Dipolmomente mehrerer Konformationen von 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion (Meldrumsäure) wurden mit Hilfe der semiempirischenLCAO-MO-SCF-Methode vonPople berechnet. Die Ergebnisse werden mit den experimentellen Dipolmomenten einiger Derivate von 1,3-Dioxan-4,6-dion verglichen. Die Unterschiede zwischen den experimentellen Dipolmomenten dieser Verbindungen können durch Annahme unterschiedlicher Konformerengleichgewichte erklärt werden. Die berechnete Protonenaffinität desMeldrumsäureanions läßt sich in eine Reihe von Aciditäten verschiedenartiger Säuren in Übereinstimmung mit den experimentellen Werten einordnen.

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Semiempirical LCAO-MO-SCF-Calculations on stable conformations and conformative equilibria of 1,3-dioxane-4,6-diones

The total energies and dipole moments of some conformations of 2.2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (Meldrum's acid) were calculated withPople's semiempiricalLCAO-MO-SCF-procedure (CNDO). The results are compared with the experimental dipole moments of 2.2-dimethyl-1.3-dioxane-4.6-dione and its alkyl derivatives. The unusual high differences in the experimental dipole moments of this series of compounds are explained by the assumption of different conformational equilibria. The proton affinity ofMeldrum's acid anion fits well into a series of calculated proton affinities of otherBrønsted acids.

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Mit 10 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.O. Kratky in Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Gas-chromatographische Bestimmung von Vitamin E in Futter- und Lebensmitteln

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung von Vitamin E in Futter- und Lebensmitteln wird eine gas-chromatographische Methode beschrieben, die noch den Nachweis von 1 ng -Tocopherol gestattet. Nach Verseifung des Untersuchungsmaterials mit äthanolischer Kalilauge, Extraktion des Vitamins mit Diäthyläther und säulen-chromatographischer Reinigung kann das Vitamin E mit einer Genauigkeit von ±1.1% relativ gas-chromatographisch bestimmt werden.

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Gas-chromatographic determination of vitamin E in feedstuffs and food

A gas-chromatographic method for the determination of vitamin E in feedstuffs and food is described, which permits the detection of 1 ng of -tocopherol. After saponification of the material with methanolic potassium hydroxide, extraction of the vitamin with diethyl ether and column-chromatographic purification, the vitamin can be determined with an accuracy of ±1.1%.

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Herrn J. Heinrich wird für die gewissenhafte Mithilfe bei der Ausführung der Analysen gedankt.Die Arbeit wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Herstellung und Reaktionen von 2-Nitro-3-acetoxy-1-propen

Zusammenfassung Die Herstellung von 2-Nitro-3-acetoxy-1-propen (IV) wurde verbessert. Eine neue Reaktion wurde gefunden beim Studium der Umsetzung von sauren Nitroverbindungen mit 2-Nitro-3-acetoxy-1-propen oder einer Vorstufe, 1,3-Diacetoxy-2-nitro-propan (III). 1,1-Dinitroäthan reagierte in Gegenwart von Basen mit III oder IV und ergab 2,2,4,6,6-Pentanitro-heptan. Ein Mechanismus dieser Reaktion wird aufgestellt und ihre allgemeine Anwendbarkeit durch Herstellung von anderen Polynitroverbindungen veranschaulicht.

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An improved procedure for the preparation of 2-nitro-3-acetoxy-1-propene was developed. A new reaction was discovered in studying the addition of acidic nitro compounds to 2-nitro-3-acetoxy-1-propene (IV) or its precursor 1,3-diacetoxy-2-propane (III). The addition of 1,1-dinitroethane to III or IV, in the presence of base gave 2,2,4,6,6-pentanitroheptane. A mechanism for this reaction was postulated and its generality shown by preparation of other polynitroalkanes.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider in Freundschaft gewidmet.     

Umsetzung einiger Ketone und Ketimine mit Indandion-(1,3)

Zusammenfassung Es werden die Kondensationsprodukte von Aceton und drei alicyclischen Ketonen sowie deren N-substituierten Ketiminen mit Indandion-(1,3) beschrieben. Das Umsetzungsprodukt aus Indandion-(1,3) und Aceton wird als 1,1-Dimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-3-[2-indandion-(1,3)-yliden]-1H-fluorenon-(9) (10) erkannt.

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Reaction of some ketones and ketimines with indandion-(1,3)

The reaction of 1.3-indandione with acetone, three alicyclic ketones as well as the respective N-substituted ketimines is reported of and the properties of the products of condensation are described. The product of the reaction between 1.3-indandione and acetone is 1.1-dimethyl-2.3.9.9a-tetrahydro-3-[1.3-indandione-ylidene-(2)]-1H-fluoren-9-one (10).

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Mit 3 Abbildungen     

Synthesen von Heterocyclen, 63. Mitt.: Über 4-Hydroxy-6-imino-1,3-oxazine

Zusammenfassung Bei der Kondensation von Benzamid mit Cyanessigsäure in Acetanhydrid bei Temperaturen um 100° entsteht 4-Hydroxy-6-imino-1,3-oxazin (I). Es können auch Derivate des Benzamids und monosubstituierte Cyanessigsäuren eingesetzt werden.

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The condensation reaction between benzamide and cyanoacetic acid in acetic anhydride at temperatures of about 100° leads to the formation of 4-hydroxy-6-imino-1,3-oxazine (I). Derivatives of benzamide and monosubstituted cyanoacetic acids are also suitable reactants.

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J. R. Geigy AG, Basel, schweiz. Prior. vom 24. 6. 1960.     

Chromatographische Verfahren zur Bestimmung von 1, 3-Propansulton (1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid) in Luft am Arbeitsplatz

Zusammenfassung Chromatographische Verfahren zur Bestimmung von 1,3-Propansulton (1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid) in Luft am Arbeitsplatz werden beschrieben. Die Anwendung einer mit Methyl-i-butylketon beschickten Absorberflasche ermöglicht eine quantitative Anreicherung der genannten Verbindung aus Luft. Durch Kombination von gaschromatographischer Trennung und schwefelselektiver Detektion wird das sorbierte 1,3-Propansulton und damit dessen über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration bestimmt. Eine alternative Probenahmetechnik basiert auf der Diffusionsabscheidung von 1,3-Propansulton. Die Probeluft wird hierbei durch ein mit 2-Mercaptobenzthiazol (Na-Salz) beschichtetes Diffusionstrennrohr (Denuder) geleitet, wobei sich 1,3-Propansulton als Na-Salz der 2-Mercaptobenzthiazol-S-propansulfonsäure abscheidet. Nach Beendigung der Probenahme wird das Sulfonat extrahiert und durch HPLC mit UV-Detektion bestimmt.

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Chromatographic procedures for the determination of 1,3-propanesultone (1,2-oxathiolane-2,2-dioxide) in workplace atmosphere

Summary Chromatographic procedures for the determination of 1,3-propanesultone (1,2-oxathiolane-2,2-dioxide) in workplace atmosphere are described. Quantitative extraction of this compound from air is achieved by employing a washbottle containing methyl-i-butylketone as an absorbent. The amount of preconcentrated 1,3-propanesultone is determined by combination of gas-chromatography with sulfur selective detection. The result obtained is used to calculate the concentration of the species in workplace air averaged for the period of sampling. Alternatively, 1,3-propanesultone can be collected by employing diffusional deposition. In this case the air under investigation is drawn through a diffusion denuder, the inner wall of which is coated with 2-mercaptobenzothiazole (sodium salt) as a sink. By this means 1,3-propanesultone is preconcentrated in the form of the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole-S-propanesulfonic acid. After sampling the denuder is extracted and the sulfonate determined by HPLC with UV detection.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet     

Cyclische Ester und Thioester von Phosphon-, Thiophosphon- und Selenophosphonsäuren

Zusammenfassung Difunktionelle Phosphor(V)halogenide des Typs CH₃P(X)Cl₂ mit X=S, O, Se werden in benzol. Lösung bei Anwesenheit von Triäthylamin als Chlorwasserstoffacceptor mit aliphatischen 1,2- und 1,3-Diolen sowie mit 1,2- und 1,3- Dithiolen umgesetzt. Es entstehen cyclische Ester und Thioester der Methanphosphon-, Methanthiophosphon- und Methanselenophosphonsäure.

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CH₃P(X)Cl₂ (X=S, O, Se) reacts with aliphatic 1,2- and 1,3-diols yielding cyclic esters of methanephosphonic, methanethiophosphonic and methaneselenophosphonic acid.

     

Synthesen von Heterocyclen, 97. Mitt.: (Chinolizine und Indolizine,III): Über die Reaktion der 2-Pyridylessigsäureester mit Brombrenztraubensäureester

Zusammenfassung Eine eingehende Untersuchung zeigt, daß die Reaktion von 2-Pyridylessigsäureestern (1) mit Brombrenztraubensäureester (2) Indolizine ergibt und nicht Chinolizinderivate, wie von anderen Autoren angenommen wurde.

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Further study of the reaction between 2-pyridylacetates and ethyl bromopyruvate shows that the products obtained are indolizines and not quinolizines as proposed by other authors.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Aminolyse von Epoxypropyltheobrominen

Zusammenfassung Die Struktur der bei Umsetzung von 1-Epoxypropyl-8-bromtheobromin (I) mit sekundären Aminen isolierten Verbindungen wird durch eine unabhängige Synthese bewiesen, und zwar durch Spaltung des Epoxidringes von I mit Chlorwasserstoff und Umsetzung des gebildeten Alkohols IV mit Aminen. IV konnte zum entsprechenden Keton oxydiert und damit seine Struktur gesichert werden. Das bei Reaktion von 1-Epoxypropyltheobromin mit 8-Bromtheophyllin als Amin-Komponente erhaltene Nebenprodukt wurde als 2-[8-Brom-theophyllinyl-(7)]-3-[theobrominyl-(1)]-1-propanol identifiziert. Die Struktur der isolierten Verbindungen wird kernresonanzspektroskopisch untersucht.

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Aminolysis of Epoxypropyl-theobromines

The structure of the compounds which have been isolated in the reaction of 1-epoxypropyl-8-bromo-theobromine (I) with secondary amines is proved by an independent synthesis: the epoxide ring of I was cleaved by hydrogen chloride and the alcohol IV converted to amino alcohols. The structure of IV could be confirmed by oxidation. The compound X, isolated as by-product in the reaction of 1-epoxypropyltheobromine with 8-bromo-theophylline as amino component was identified as 2-[8-bromo-theophyllinyl-(7)]-3-[theobrominyl-(1)]-1-propanol. The structure of the isolated compounds has been studied by¹H-NMR-spectra.

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Mit 2 Abbildungen

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Vgl.K. H. Kleine, Dissertat. Univ. Freiburg i. Br., 1969.     

Synthesen von heterocyclen, 128. Mitt.: Eine Synthese von 1,2,3-Triazolo-benzisoxazolderivaten

Zusammenfassung o-Acetoxyphenyl-acetoxyimino-glyoxal-phenylhydrazone gehen bei der Verseifung mit Na₂CO₃ in Derivate des 2H-1,2,3-Triazols über. Unter dem Einfluß von stärkerem Alkali (20proz. NaOH) lagern sich diese Triazole zu Triazolo-benzisoxazolen um.

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Syntheses of heterocycles, CXXVIII: Synthesis of 1,2,3-triazolobenzisoxazoles

Hydrolysis of o-acetoxyphenyl-acetoximino-glyoxal-phenylhydrazones with Na₂CO₃ leads to derivatives of 2H-1,2,3-triazoles. Using strong alkalies (20% NaOH) the triazoles rearrange to triazolo-benzisoxazoles.

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Herrn Prof. Dr.M. Rebek mit besten Wünschen zum 80. Geburtstag gewidmet.