过渡金属参与及催化的C(sp3)—C(sp3)还原自偶联反应

形成C(sp³)—C(sp³)键的偶联反应在有机合成中具有重要意义.其中,过渡金属参与及催化的还原自偶联反应在对称结构分子合成方面具有独特优势.这类反应操作简便,直接利用易得的有机卤化物作为底物,避免了高活性的有机金属试剂的使用.同时,偶联反应的催化剂一般基于廉价金属,因此具有良好的规模化应用前景.近年来发展的基于光氧化还原催化、离子液体及无机纳米材料的反应体系进一步提升了还原偶联反应的效率及选择性.系统介绍了钴、镍、铜、铑、钛等不同金属参与或催化的还原偶联反应,探讨了近年来发展的光介导还原偶联反应体系,并对还原偶联反应在天然分子及高分子合成方面的应用进行详细介绍.     

肼在金属表面上分解机理的理论研究

键指数归一-二次指数势(Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential, UBI-QEP)法被用于研究肼在Fe, Ru, Pt和Cu表面上的分解机理. 研究结果表明, 肼在金属上优先发生N—N键断裂, 金属活性顺序是Ru~Fe>Pt>Cu, 但不同金属上呈现出不同的产物选择性. 在Fe, Ru上产物主要为N2和H2, 其通过N2Hx物种形成的可能性较低, 金属活性顺序为Ru>Fe; 而在Cu, Pt上最终产物为NH3, N2和H2, 其中H2和N2的形成可能部分源于中间体物种N2H的转化, 金属的活性顺序为Pt>Cu.     

亚胺不对称催化还原的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化亚胺不对称还原反应进行了量子化学研究. 对反应中间体和过渡态进行了B3LYP/6-31G(d)全优化. 噁唑硼烷对亚胺还原的催化作用是显著的. 还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-亚胺加合物、催化剂-氨基硼烷加合物的生成, 以及催化剂-氨基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程. 还原反应的速度控制步骤是噁唑硼烷-氨基硼烷加合物的离解. 理论预测的还原产物是与实验吻合的R-手性胺.     

稀土氧化物上SO2和NO的催化还原Ⅱ.用CO作还原剂的脱硫及反应机理

采用连续流动固定床石英反应器,在反应气体为1%SO2和2%CO, 流量为180 ml/min, 以及催化剂用量为0.5 g的条件下,考察了经活化处理的稀土系列氧化物对CO还原SO2的催化活性,探讨了空速、温度和水蒸气等因素对反应的影响.所研究的样品依据对SO2的转化能力可分为三组: 高活性的镧、镨、钕、钐、铕和钆氧化物; 低活性的铈、钬和铒氧化物; 无活性的铽和镝氧化物.在活性最高的钕和钐氧化物样品上, 450 ℃时SO2的转化率＞98%.反应过程中,活性相为稀土氧硫化物,反应遵从COS中间物机理.     

酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应

 研究了酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应,采用正交试验综合考察了反应温度、反应时间、底物浓度和酵母浓度等因素对底物苯乙酮转化率和产物(S)-1-苯基乙醇对映选择性的影响. 结果表明,影响苯乙酮转化率的因素依次为底物浓度、反应时间、反应温度和酵母浓度,影响(S)-1-苯基乙醇对映选择性的因素依次为反应温度、底物浓度、酵母浓度和反应时间. 同时考察了芳香酮结构对产物对映选择性的影响,发现对映选择性的变化规律符合Prelog规则,与羰基相连的两个基团体积差异越大,对映选择性越好,最高的对映体过量值达到了96.4%.     

Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的研究

研究了溶液酸度、光强度、有机酸及其浓度对Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的影响,并对该光化学还原反应的机理作了初步探讨.结果表明,在pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应速度较快;光强度增加,该光化学还原反应速度加快;甲酸等有机酸能加速该光化学还原反应;乙二酸、丙二酸能明显抑制该光化学还原反应;能促进反应的有机酸浓度增加,该光化学还原反应的速度加快.     

稀土混合物CeO2-La2O3上的SO2催化还原研究

在La2O3中加入变价稀土氧化物CeO2，组成一种稀土氧化物的混合物。通过浸渍方法，分别将CeO2,La2O3以及它们的混合物，负载于γ-Al2O3载体上，并把它们作为CO还原SO2的催化剂。实验研究了这些催化剂的活化过程以及温度和反应物浓度配比对活化过程的影响，用XRD对活化前后催化是行了表征，分析了相结构的变化。结果表明：CeO2和La2O3两种稀土氧化物的混合物，在CO还原SO2的催化反应中，活化温度比单组分的CeO2或La2O3氧化物下降了50～100℃，而且具有更高的活性。产生这种结果的原因，可能是La2O3进入CeO2的晶格中形成的固相复合物CeO2-La2O3，提高了CeO2-La2O3／γ-Al2O3催化剂的储氧能力，为CeO2的redox反应提供了有利条件；同时，redox反应产生的单质硫，促使La2O3能在较低温度下转化为活性相La2O3S，可以说是redox反应和COS中间物反应机理共同作用所致。     

催化裂化汽油的相转移催化氧化脱硫反应研究

研究了相转移催化应用于催化裂化汽油氧化脱硫反应的循环模型, 并从影响循环效应的主要因素入手, 筛选出了催化氧化效果较好的相转移催化剂四丁基溴化铵和氧化剂过氧甲酸; 动力学研究表明, 以四丁基溴化铵作为相转移催化剂, 过氧甲酸氧化脱除催化裂化汽油中含硫化合物的反应为表观一级反应, 反应的活化能为E_a＝59.39 kJ/mol, 脱硫率可达98.36%.     

分散法制备的CuCl/MCM-41上C3H6选择催化还原NO反应的研究

研究了由分散法制备的两种CuCl/MCM-41催化剂上丙烯在过量氧存在下选择催化还原NO反应, 发现所制备的CuCl/AlMCM-41催化剂的反应活性明显高于CuCl/SiMCM-41. XRD, IR, TPR及ESR的研究结果表明, CuCl/AlMCM-41催化剂上的主要活性中心是与骨架铝配位的铜离子(Cu2+/Cu+).     

杂原子ZSM－5分子筛催化剂上C_3H_6催化还原NO反应的研究

杂原子ＺＳＭ－５分子筛催化剂上Ｃ_３Ｈ_６催化还原ＮＯ反应的研究张文祥，贾明君，张春雷，吴通好，敖雪桔（吉林大学化学系，长春，１３００２３）（齐齐哈尔环境监测中心站）关键词杂原子分子筛，一氧化氮，催化还原ＮＯｘ对环境的危害已引起了人们的广泛重视。自Ｉｗ...     

钴(Ⅱ)催化过氧化氢氧化5-Br-TAMB的褪色反应动力学及其应用

研究了NaAc-HAc介质中钴(Ⅱ)催化H_2O_2氧化5-Br-TAMB的褪色的反应,测定了反应动力学参数,探讨了反应机理,并建立了测定痕量钴的新方法。本法检出限为1.8×10~(-10)g/mL,钴(Ⅱ)浓度在0～124.7 ng/12.5 mL范围内与1g(A_0/A)呈良好的线性关系。该体系已用于人发、茶叶中钴的测定,结果满意。     

催化光度法测定痕量钴的研究

研究了钴 (Ⅱ )离子在碱性介质中催化H2 O2 氧化 2 ,2′ 二甲基 4 ,4′ 二氨基联苯 (o Tolidine)的显色反应 ,发现当Co2 +浓度在 0 8～ 3 6ng mL时具有强烈的催化显色作用 ,而当Co2 +浓度在 0 0 4～0 2 4 μg mL时则对显色作用具有抑制效应。基于此研究了测定痕量Co(Ⅱ )离子的影响因素 ,建立了测定痕量Co2 +离子的催化光度法。测定的线性范围Co(Ⅱ )的浓度在 0 0 4～ 0 2 4 μg mL时 ,灵敏度为 3 1 6× 1 0 -6g L ;Co(Ⅱ ) 0 8～ 3 6ng mL时 ,灵敏度为 1 78× 1 0 -6g L。实验操作简便 ,应用于工业污水中痕量Co2 +离子的监测 ,结果满意。     

TiO2负载Mn-Co复合氧化物催化剂上NO催化氧化性能

氮氧化物(NO_x)是大气主要污染物之一, 主要来源于化石燃料的燃烧, 其中NO不溶于水难以去除, 催化氧化技术可以将NO氧化为易溶于水可被脱硫装置去除的NO₂, 具有十分重要的实际意义. 本文采用浸渍法制备了不同Mn掺杂量的Mn-Co/TiO₂复合金属氧化物催化剂, 考察了其催化NO氧化的活性. 结果表明, Mn的掺杂对Co/TiO₂催化剂催化NO氧化的活性有明显促进作用, 掺杂量为6%时, Mn(0.3)-Co(0.7)/TiO₂催化剂NO的转化效率最高, 300℃达到88%. 采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附/脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、O₂程序升温脱附(O₂-TPD)和原位漫反射傅里叶变换红外(in-situ DRFTIR)光谱等技术对催化剂的物理化学特征进行了表征. 结果发现, 当掺杂量为6%时, Mn一方面促进了催化剂表面活性组分的分散, 增加了催化剂的比表面积和孔径; 另一方面提高了催化剂的还原性能, 促进氧的低温脱附, 此外还促进了反应中间产物桥式NO-3向NO₂的反应, 从而提高了Co/TiO₂催化剂的NO氧化活性.     

NO选择性催化还原Ce-Mn-Ti-O催化剂铈组分助催化作用

用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和BET表面积测试结合NO选择性催化还原(SCR)微型反应评价等方法,研究了溶胶-凝胶法制备的Ce-Mn-Ti-O复合氧化物催化剂中铈组分的助催化作用.结果表明随铈含量增加,NO转化率大幅度增加,在Ce/Mn摩尔比约0.08时达极大值,其后随铈含量进一步增加,NO转化率又逐渐下降.适量铈组分的加入对Mn-Ti-O催化剂表面酸性影响不大,但增加了催化剂活性组分Mn物种的表面浓度,提高了Mn4+物种的相对含量和Mn物种的可还原性,从而提高催化剂低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比超过0.08,催化剂表面的Mn组分与Ce组分可能形成无定型结构的多层聚集的Ce-O-Mn物种,导致催化剂Mn/Ti摩尔比下降和Mn物种可还原性下降,从而导致催化剂SCR活性的下降.     

钴(Ⅱ)-氨基酸配合物催化性能与氧合性能的关系

研究了13种钴(Ⅱ)-氨基酸配合物的可逆氧合性能和催化性能之间的关系, 通过配合物活化分子氧(O₂)氧化环己烯考察其催化性能. 结果表明, 13种钴(Ⅱ)-氨基酸配合物均具有不同程度的可逆氧合性能和催化活性. 配合物完成一个可逆吸氧周期的用时越短, 其可逆氧合性能越好, 催化性能越差; 相反, 吸氧周期长及可逆氧合性能差的配合物其催化性能却更好. 另外, 在对配合物不同配比的研究中发现, Co(Ⅱ)与氨基酸的摩尔比为1:3(或1:2)饱和配位时, 可逆吸氧性能较好, 但其催化性能较差, 环己烯转化率较低; 在1:1型配位不饱和时, 吸氧的可逆性较差, 但催化性能优良, 环己烯的转化率可达82.5%. 结合结构分析和理论计算的结果可知, 不同钴(Ⅱ)-氨基酸配合物的氧合可逆性和催化性能的差异, 主要归因于氨基酸配体的残基与Co(Ⅱ)的结合能力的不同. 氨基酸配体的残基与Co(Ⅱ)的结合能力越好, 越有利于配合物由高自旋态向低自旋态转化, 并与O₂可逆结合, 不利于烯烃基的取代, 配合物表现出较差的催化性能, 反之亦然.     

催化动力学光度法测定微量钴的研究

在ｐＨ＝４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ介质中，在避光条件下，钴对无色的Ｆｅ（Ⅲ）－联吡啶配合物还原成红色的Ｆｅ（Ⅱ）－联吡啶配合物有较强的催化作用。据此本文建立了微量钴的新催化动力学光度法，对钴的线性范围为０～１．０μｇ／ｍＬ Ｃｏ，检测限为０．０１８μｇ／ｍＬ。本法选择性较好，多数离子均允许大量存在。本法测定了维生素Ｂ１２及分子筛中的钴，获得满意的分析结果。并对钴的催化机理作了初步探讨。     

La2CuO4的制备及其对催化消除NO活性的影响

用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法,聚乙二醇凝胶法,聚丙烯酰胺凝胶法,DTPA络合法合成了La2CuO4.比较了四种方法的特点及其对La2CuO4结构的影响,并对所得La2CuO4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究．结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形,而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性,这是由于不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不同所致     

氧化锌负载四(4-硝基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷性能

将四(4-硝基苯基)钴卟啉(Co-TNPP)负载在氧化锌(Zn O)载体制备负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O,并对其进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-vis),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),热重分析(TG/DTG),比表面分析(BET)和电感耦合等离子体(ICP)表征.考察了催化剂在无溶剂的条件下催化氧气氧化环己烷的性能.实验结果表明:在反应温度为150℃,氧气压力为1.2 MPa,反应时间为2.0 h的条件下,环己烷转化率9.82%,环己醇和环己酮选择性83.37%.负载型金属卟啉催化剂经过5次循环使用,环己烷的平均转化率和环己醇、环己酮平均选择性分别为9.95%、83.61%,催化剂的平均转化数为2.18×105.负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O在较温和的条件下表现出优良的环己烷催化氧化性能,克服了金属卟啉催化剂难以回收、无法循环使用的缺点,具有很好的工业价值和应用前景.     

Synthesis,Structures, and Catalytic Properties of Two ­Cobalt(II) Coordination Polymers Based on 5‐Substituted Isophthalate and Flexible Bis(benzimidazole) Co‐ligands

Two new Co^II coordination polymers, [Co(L₁)_0.5(hip)]_n ( 1 ) and [Co(L₂)(mip) · 2H₂O]_n ( 2 ) [L₁ = 1,1′‐(1,4‐butanediyl)bis‐1H‐benzimidazole, L₂ = 1,3‐bis(5,6‐dimethylbenzimidazol‐1‐yl)‐2‐propanol, H₂hip = 5‐hydroxyisophthalic acid, H₂mip = 5‐methylisophthalic acid], were synthesized under hydrothermal conditions and structurally characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, and X‐ray single‐crystal diffraction. Complex 1 exhibits a 3D supramolecular network constructed with 2D (4,4) layer by O–H ··· O hydrogen bonding. Complex 2 has 1D ladder‐like chains, which are further assembled into a 3D supramolecular framework by π–π stacking interactions. In addition, fluorescence and catalytic properties of compounds 1 and 2 were investigated in solid state.     

催化褪色光度法测定痕量钴的研究

研究了在ＰＨ１０．５的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ介质中，痕量钴（Ⅱ）对过氧化氢氧化桑色素初色反应的催化作用，建立了催化动力学光度法测定痕量钴的新方法。方法的线性范围为０－１．２μ／ｍＬ检出限为４．４＊１０＾－１８ｇ／Ｌ。用于水和维生素Ｂ１２中钴的测定，结果满意。