异核金属簇合成及催化作用的研究II.钴-铂异核金属簇催化作用的研究

本文报道钴-铂异核金属簇Co~2Pt~2(μ~2-CO)~3(CO)~5(PPh~3)~2对1,3-丁二烯等烯烃的催化性能,表明该异核簇除具有醛化活性之外,还有齐聚环化,加氢和异构化等催化性质.其醛化活性不仅比钴或铂的单核配合物高,而且比该两种配合物的混合物催化剂的活性高.采用X光电子能谱,电子吸收光谱及红外光谱等方法表征钴-铂异核金属簇,并辅以量化计算,试图解释该异核簇的醛化活性较高的原因.     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

金属簇的催化作用 Ⅱ.异丁烯醛化反应

异丁烯醛化反应中生成两种醛:3-甲基丁醛(以下简称MB)和2,2—二甲基丙醛(以下简称DMP)。我们曾报导YCCo_3(CO)_9型三核羰基钴簇是一类新型的烯烃醛化催化剂。尤其对于空间位阻较大的烯烃与钴膦催化剂相比,优越性更大。本文研究了在异     

异核金属簇的催化作用——Ⅲ、2—丁烯的醛化

本文对2—丁烯的醛化反应进行了研究。考察了反应温度、溶剂、催化剂对2—丁烯醛化的影响,并进行了催化剂循环使用的寿命实验。YFeCo_3(CO)_(12)[Y=C_6H_5CH_2Me_3N.(C_2H_5)_4N)]催化剂,在较缓和的条件下具有较高的转化率和选择性,当压力为4.0×10~6Pa.130℃时,2—丁烯转化率达90％以上,醛选择性接近100％。     

担载的铂钴异核金属簇络合物催化剂的红外光谱研究

采用原位红外光谱技术研究了担载于TiO_2、SiO_2和Al_2O_3上的Pt_2Co_2(μ-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2异核金属簇络合物在真空和空气中的脱羰基作用,结构变化过程及由此制得的分散型金属催化剂上CO的吸附态.结果表明,该金属簇络合物在担载后其结构没有发生明显变化.担载在TiO_2上的络合物在真空中加热时,随温度升高逐渐脱去羰基,其中桥羰基更易脱去,在100℃时便完全脱除,而端羰基在200℃时才完全脱除.样品完全脱羰基后可成为具有吸附CO能力的分散型铂金属催化剂,吸附的CO以线式存在,而且在真空中可逆吸附.     

担载金属簇Ⅱ．担载三核羰基钴簇催化剂的合成及醛化活性

均相络合催化剂的多相化,是催化研究的一个新发展.自1968年Haag等报道了均相催化剂的负载化后,近十多年来它已成为引人注目的研究领域. 我们曾报道过YCCo_3(CO)_9钴簇络合物(Y=H,C_8H_5,Cl等)是一类新型的均相醛化催化剂.为了便于醛化反应中催化剂的分离和回收,简化工艺流程,我们曾以硅胶为载     

异核金属簇[R_4N][FeCo_3(CO)_12]的合成与催化作用

随碳一化学的发展,对过渡金属络合物的研究日益增加.我们曾报导过三核羰基钴簇YCCo_3(CO)_9的合成和催化作用,认为Y基团影响簇的催化性能,而正四面体顶端C原子的变化可能会引起催化性能的更大改变.p.Chini等人曾合成异核簇HFeCo_3(CO)_(12),M.J.May等人经质谱和红外光谱分析推测出该化合物具有如下结构:     

新型含钌异核过渡金属簇合物的合成及其结构表征

利用金属交换法合成了四个新的含钌手性过渡金属簇合物［ＭＲｕＣｏ（ＣＯ）_８（μ_３－Ｓｅ）［η_５－Ｃ_５Ｈ_４Ｃ（Ｏ）Ｒ｝］（ １ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ２ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ３ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ; ４ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ）,并用红外、核磁、元素分析测试结果进行表征,对簇合物１进行了单晶结构测定,晶体属单斜晶系,Ｐ２_１／ｎ空间群,晶胞参数ａ＝１０．１６８（２）Ａ,ｂ＝９．０１８（２）Ａ,ｃ＝２３．１２１（３）Ａ,β＝９２．５０（１）°,Ｚ＝４。     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅲ.从铂(Ⅳ)合成铂(Ⅱ)的膦络合物Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2

本文报道从高价铂(Ⅳ)络合物K_2PtCl_6和三苯基膦反应,一步合成Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的新方法。根据副产物三苯基氧化膦(C_6H_5)_3PO的分离和鉴定,表明三苯基膦在反应中既是配位体,又是还原剂。     

担载金属簇 Ⅳ.担载四核羰基钴簇的合成及醛化活性

本文报道了担载四核羰基钻簇Co_4(CO)_8(μ_2-CO)2(μ_4-P-)-2_/(P)(2)[(P):聚(苯乙烯-二乙烯基苯)]的合成。2的钴含量为9.5%。用X光电子能谱测定,2的Co(2p_(3/2))电子结合能比Co_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-PPh)_2的高。本文研究了2催化己烯-1的醛化反应。在一定条件下,己烯-1的转化率可达83%,它对醛的选择性约为100%。     

Ag(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)异核金属簇合物的制备和晶体结构研究

The complexes of [Ag₂Pd₂(μ-dppm)₂(μ-S₂CNC₄H₈)₂(μ₃-S₂CNC₄H₈)₂](SbF₆)₂·Et₂O (1) and [AgPd(S₂CN C₄H₈)(μ-dppm)₂](SbF₆)·H₂O (2)were synthesized and their single crystal structures were determined by X-ray diffraction. The complex 1 is monoclinic system, space group P2₁/c with a=1.14370(3)nm, b=1.39025(4)nm, c=2.93579(8)nm, β=95.173(1)°, V=4.6490(2)nm³, Z=4, D_c=1.716g·cm^-3, μ(Mo Kα)=1682cm^-1, F(000)=2384, M_r=2401.98, R=0.0662, wR=0.1302. The complex 2 is monoclinic system, space group Cc with a=2.74136(6)nm, b=1.04317(2)nm, c=2.523990(10)nm, β=95.173(1)°, V=4.6490(2)nm³, Z=4, D_c=1.716g·cm^-3, μ(Mo Kα)=1682cm^-1, F(000)=2384, M_r=2401.98, R=0.0662, wR=0.1302. CCDC: 1, 213613; 2, 213612.     

铁—钴异核金属簇的催化作用——Ⅰ.[R_4N][FeCo_3(CO)_(12)]在溶液中的热分解反应

本文报导用加温加压原位红外光谱法在1:1的CO+H_2气氛中跟踪铁—钴异核金属簇催化剂[K_4N][FeCo_3(CO)_(12)](R=乙基、丁基、十六烷基、苄基三甲基、苄基三乙基等)在三种不同极性的溶剂(甲醇、甲苯、正庚烷)中的热分解反应。实验证明,在烯烃醛化条件下(120—150℃,4.0MPa),这些金属簇合物均分解生成Fe(CO)_5、Co_2(CO)_3、HCo(CO)_4和Co(CO)_4~-的盐。HCo(CO)_4和Co(CO)_4~-均为醛化活性物种。在甲苯中升温不超过150℃,并增加CO分压,再降至室温时,发现簇的吸收复出。R_4N~+的存在对催化剂体系有稳定作用。     

高分子稳定纳米金属簇的合成及催化研究

对作者所在研究组在高分子稳定金属纳米簇催化领域的研究工作作出评述。     

氧原子转移试剂促进的异核金属簇合物催化烯烃氢化和异…

氧原子转移试剂（ＯＴＲ）Ｍｅ３ＮＯ．２Ｈ２Ｏ和ＰｈＩＯ可明显地促进异核金属羰基簇合物ＳＲｕＣｏ２（ＣＯ）９和ＳｅＲｕＣｏ２（ＣＯ）９对１－己烯的配位催化氢化和异构化反应，催化剂和四面体簇核骨架在催化过程中保持不变，其反应是一种缔合机理，通过ＯＴＲ的作用经缔合和解离１分子配位羰基，形成配位不饱和簇核骨架，从而促进对其烯烃的催化氢化和异构化反应，在甲醇溶液中，ＳＲｕＣｏ２（ＣＯ）９催化１－己烯氢化最佳     

异核三金属铁-钛配合物的合成

由前期及后期过渡金属原子构成的异核多金属配合物对小分子如N_2,CO等的活化作用具有较高的催化活性。但文献报道的这类配合物一般均含有金属-金属键,稳定性较差。本文首次制得-类结构新颖的较稳定的,包括前期和后期过渡金属的Fe-Ti异核三金属配合物。     

脂肪酶不对称水解含酯基的异核金属簇合物

对脂肪酶催化含酯基的异核金属簇合物的水解反应进行了初步研究. 发现脂肪酶对簇合物的酯基进行水解时确有不对称效应, 同时簇骨架中的重金属使酶失活. 尽管不知道水解产物的e.e.值,但从旋光结果可以看出, 酶催化确是一条拆分手性簇合物的途径.     

用可溶性催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅱ.用钴化合物-烷基铝作催化剂

用各种钴化合物与烷基铝组成催化体系聚合丁二烯,研究其催化活性以及对高聚物链结构的影响,试验结果表明: 1.卤化钴呲啶络合物,有机酸钴盐呲啶络合物、乙酰基丙酮合钴等外轨型钴络合物均能与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr组成高活性催化体系,聚合所得到的高聚物的链结构,顺式-1,4含量大于92％,但都不能与(C_2H_5)_2AlI组成定向催化剂。 2.用内轨型的钴络合物与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr,组合为催化剂时,对高聚物的链结构没有影响,但其活性比外轨型钴络合物差得多。 3.当一卤代二烷基铝上卤素改变时,所得高聚物平均分子量的大小变化的顺序是Cl>Br>I。 4.在适当的水量存在下,(i-C_4H_9)_3Al或C_2H_5AlCl_2始能与CoCl_2·4C_5H_5N组成高活性的定向催化剂。