Zu einigen Besonderheiten des thermischen Zerfalls von Ni(II)-Komplexen mit dreizähnigen Schiffschen Basen

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von Komplexen des zweiwertigen Nickels mit den Schiffbasen H₂L,H₂L der Zusammensetzung NiL·ROH(R=Me, Et, Pr, i-Pr)und NiL ·ROH (R=Me, Et, Pr, i-Pr, Bu) hergestellt und deren thermischer Zerfall untersucht. Es wurde festgestellt, dass bei den Addukten NiL·ROH der Zerfall unter Abspaltung des Alkohols (Zwischenprodukt NiL) verläuft, während bei NiL·ROH sofort nach der Abspaltung des Alkohols zur Massenzunahme auf TG-Kurve durch Oxidation des Stoffes kommt. Das Plateau, das dem Zwischenprodukt NiL entspricht, ist hier nur in der Ineratmosphäre erhaltbar. Es wurden auch die Aktivierungsenergien für die Abspaltung des Alkohols berechnet.

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Ni(II) Schiff base complexes of compositions NiL ROH (R=Me, Et, Pr, i-Pr) and NiL·ROH (R=Me, Et, Pr, i-Pr, Bu) were prepared and investigated by methods of thermal analysis. The thermal decomposition of NiL·ROH led to NiL (plateau in TG curve), whereas NiL·ROH underwent a similar decomposition only in an inert atmosphere (N₂); thermal decomposition in air involved alcohol fragmentation, followed by a mass increase due to oxidation by atmospheric oxygen. The activation energy of alcohol fragmentation was calculated.

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NiL · ROH (R=-, -, - ) NiL-ROH (R=-, -, -, -, ). , NiL ] NiL — . , . .

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Wir möchten uns sehr herzlich bei Doz. RNDr. E. Jóna, CSc. und RNDr. I. Horváth, CSc. für die Messungen in der Stickstoffatmosphäre in SAV Bratislava bedanken.     

Thermal properties of films of polyethylene with graft polyacrylic acid

The processes of thermal and thermal-oxidative degradation taking place in polyethylene (PE) films modified by graft polyacrylic acid (PAA) have been studied by TG and DTA. The mutual influence of the components on the degradation of the macromolecules present in the graft copolymer has been revealed. The increase in thermal stability of PE in the graft copolymers is explained by the decrease in the molecular mobility in PE amorphous regions containing microphase particles of graft PAA.

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Zusammenfassung Die bei der thermischen und thermisch-oxydativen Zersetzung in durch pfropfpolymerisierte Polyacrylsäure (PAA) verstärkten Polyethylen (PE)-Filmen verlaufenden Prozesse wurden mittels TG und DTA untersucht. Es wurde ein gegenseitiger Einfluß der Komponenten auf den Abbau der Pfropfpolymere bildenden Makromoleküle festgestellt. Die Erhöhung der thermischen Stabilität von PE in Pfropfpolymeren wird durch die Abnahme der molekularen Beweglichkeit in Mikrophasenpartikeln von Pfropf-PAA aufweisenden amorphen Bereichen des PE erklärt.

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, () , . , . , .

     

Gasification in steam of a bituminous coal from Peñarroya (Cordoba,Spain) and of different samples prepared from it

The gasification with steam of a bituminous coal from Peñarroya (Cordoba, Spain) (H—O) and of several samples prepared from either by acid treatment (H—H, H—N, H—F and H—F(3)) or by thermal treatment (H—O—C) was studied under both dynamic and isothermal conditions (10 deg/min and 40 min at 1000°).It was found that only for the samples prepared by hydrofluoric acid treatment, H-F and H—F(3), did the gasification effected under such experimental conditions take place in a complete manner.

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Zusammenfassung Die Dampfvergasung von bituminöser Kohle (H—O) (Penarroya, Cordoba, Spanien) und von daraus durch Säurebehandlungen (H—H, H—N, H—F und H-F(3)) oder thermische Behandlung (H—O—C) hergestellten Proben wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen (10 °/min und 40 min bei 1000°) untersucht. Es wurde festgestellt, daß nur die durch Flußsäurebehandlung hergestellten Proben (H—F und H—F(3)) unter den experimentellen Bedingungen vollständig vergasbar sind.

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(10°/ 40 1000°) () , . , , , .

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The authors are grateful to the CAICYT of Spain for the financial support on Project No. 0794/82.     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Kinetics and mechanism of ruthenium(III) catalyzed oxidation of tellurium(IV) by cerium(IV)

The reaction is zero order in cerium(IV), fractional order in tellurium(IV) and first oder in ruthenium(III). While the ionic strength has no effect, the rate increases with increasing [H⁺], and decreases with increasing [HSO ₄ ^– ]. H and S are 54.4 kJ mol^–1 and –60.3 JK^–1 mol^–1, respectively. A suitable mechanism is proposed.

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(IV), (IV) (III). , [H⁺] [HSO ₄ ^– ]. H S 54,4 ^–1 –60,3 ·^–1·^–1, . .

     

Mechanism of the thermal decomposition of 3CaO·Al2O3·6D2O

The mechanism of the step I and step II of thermal decomposition of 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O was studied. The presence of Ca(OD)₂ was proved in the products of the first step of decomposition. In the calorimeter cell of the Dupont 990 thermoanalyser the enthalpy changesH _r,I=59.2kJ/mole D₂O for step I (210–410°) andDH _rII,1=69.0 kJ/mole D₂O for the first fast part of the step II (stage 1 of the step I, encompassing the temperature interval 410–560°) were measured. This indicates that the dissociation of Ca(OD)₂ is not the only transition taking place in the first fast part (stage 1) of the step II.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der I und II Stufe der thermischen Zersetzung von 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O wurde untersucht. Die Gegenwart von Ca(OD)₂ wurde in den Produkten der ersten Zersetzungsstufe nachgewiesen. In der Kalorimeterzelle des Thermoanalysers Dupont 990 wurde die EnthalpieänderungenH _r,i 59.2 kJ/Mol D₂O für Stufe I (210 bis 410°) undH _r,II,I=69.0 kJ/Mol D₂O für den ersten schnellen Teil der Stufe II (»Etappe 1 der Stufe II «) im Temperaturbereich von 410 bis 560° gemessen. Dies zeigt, daß die Dissoziation von Ca(OD)₂ nicht der einzige Übergang in der ersten, schnellen Phase (Etappe 1) der Stufe II ist.

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Résumé On a étudié le mécanisme des deux premières étapes de la décomposition thermique de 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O. La présence de Ca(OD)₂ a été mise en évidence dans les produits de la première étape de décomposition. Les variations d'enthalpie correspondant à la première et à la deuxième étape de la décomposition ont été mesurées à l'aide de la cellule calorimétrique du thermoanalyseur Dupont 990; elles s'élèvent respectivement àH _i,I= 59.2 kJ/mole D₂O pour l'étape I (210–410°) etH _r,II,1= 69.0 kJ/mole D₂O pour la première partie, rapide, de l'étape II («stade l de l'étape II », couvrant l'intervalle 410–560°). Ceci indique que la dissociation de Ca(OD)₂ n'est pas la seule transition qui ait lieu dans la première partie (stade 1) de l'étape II.

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I II · l₂₃ · 6D₂O. I Ca(OD)₂. 990 (210–410°) H_r,I=59.2 / D₂O, II ( 1 II 410–560°) _r,II,I= =69.0 / D₂O. , Ca(OD)₂ , ( I) II.

     

Comparative selectivities of two copper-based catalysts: Mixed Cu?Cr and Cu?Al oxides for allylic alcohol reactions in the presence of molecular hydrogen

In the presence of mixed copper-chromium (aluminium) oxide, allylic alcohols react with molecular hydrogen and lead to several primary products. This is due to the simultaneous presence of two active sites in the mixed oxides. Copper species (Cu⁺) are responsible for hydrogenation (HYD) and the chromium (Cr³⁺) (aluminium [Al³⁺]) species for the isomerization (I) and the hydrodeoxygenation (HDO) reactions. However, the stronger acidic character of Al³⁺, compared with Cr³⁺, entails some differences evidenced by the HYD/(I+HDO) and HDO/I ratios.

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- () , . . (Cu⁺ (), (Cr³⁺) ( Al³⁺) (), (). , Al³⁺ Cr³⁺ , /(+) /.

     

Thermogravimetric examination of the dehydration of calcium nitrate tetrahydrate under quasiisothermal and quasi-isobaric conditions

The progressive nature of the process of dehydration of Ca(NO₃)₂·4 H₂O has been shown not to be due to consecutive decomposition reactions, as believed so far, but is the result of various physical processes, such as the incongruent melting of the material, the boiling and evaporation of the unsaturated or saturated solution formed, as well as the crust formation and drying of the surface of the solidifying residue. The quasi-isothermal-quasiisobaric thermogravimetric technique and the phase diagram of the Ca(NO₃)₂-H₂O system were used to evaluate the results.

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Zusammenfassung Es wurde bewiesen, dass der progressive Charakter des Dehydrationsvorganges vom Ca(NO₃)₂·4 H₂O nicht den aufeinanderfolgenden Dekompositionsreaktipnen zuzuschreiben ist, wie es bisher gedacht wurde, sondern ein Ergebnis verschiedener physikalischen Prozesse ist, wie das inkongruente Schmelzen des Materials, das Sieden und die Verdampfung der sich bildenden ungesättigten oder gesättigten Lösung, wie auch Verkrustung und Trocknung der Oberfläche des festwerdenden Materials. Zur Auswertung der Ergebnisse wurde die quasi-isothermische-quasi-isobare thermogravimetrische Methode und das Phasendiagramm des Ca(NO₃)₂-H₂O-Systems gebraucht.

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, Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O , , , , , . — , Ca(NO₃)₂-H₂O.

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The authors are indebted to Prof. E. Pungor for valuable discussions, and thank Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for their technical assistance.     

Utilization of the affine transformation of thermoanalytical curves for the determination of kinetic parameters

A method is suggested for the affine transformation of thermoanalytical curves, by means of which their comparison with one another becomes feasible. It is demonstrated that the results obtained by the traditional methods of non-isothermal kinetics depend on the heating rate, whereas the results attained by affine transformation are independent of the heating rate. They are consistent with the results obtained by Merzhanov's dmethod, which is also a non-aprioristic method.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Affintransformierung thermoanalytischer Kurven wird vorgeschlagen, wodurch ihr Vergleich miteinandere rmöglicht wird. Es wird gezeigt, daß die durch traditionelle Methoden der nicht-isothermen Kinetik erhaltenen Ergebnisse von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig sind, während die durch Affintransformierung erhaltenen von der Aufheizgeschwindigkeit unabhängig sind. Sie sind in Übereinstimmung mit den nach der Methode von Merzhanov erhaltenen Ergebnissen, die ebenfalls eine nicht-aprioristische Methode ist.

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Résumé On propose une méthode pour la transformation affine des courbes d'analyse thermique, qui permet leur comparaison. On montre que les résultats obtenus par les méthodes traditionnelles de cinétique non-isotherme dépendent de la vitesse du chauffage, tandis que les résultats obtenus par la transformation affine n'en dépendent pas. Ils sont en accord avec les résultats de la méthode de Merzhanov.

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, . , , , , , , . , , .

     

Etude des transitions de phase du sulfate dibasique de plomb PbSO4, 2PbO: Influence de la vitesse de montee en temperature et de L'histoire thermique

Basic lead sulfate, PbSO₄·2PbO, was studied by means of DTA, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. DTA runs at different heating rates showed that two kinds of thermal evolution are possible for PbSO₄·2PbO. IfT<40 deg h^–1, we have the normal process according to the following transitions: IfT>40 deg h^–1 the-PbSO₄·2PbO phase appears at 440 C, but is unstable and breaks down into monobasic and tetrabasic lead sulfates. Reaction enthalpies were evaluated and correlated with the cell volume variations determined by X-ray diffraction. An interpretation of the existence of two types of process is proposed.

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Zusammenfassung Basisches Bleisulfat PbSO₄·2PbO wurde mittels DTA, Röntgendiffraktometrie und Scanningelektronenmikroskopie untersucht. DTA-Versuche mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten haben gezeigt, da\ PbSO₄·2PbO auf zwei verschiedene Weisen thermisch gebildet werden kann. Bei¯T<40·h^–1 verlÄuft der normale Proze\ entsprechend den Reaktionsgleichungen Bei¯T>40 h^–1 tritt die-PbSO₄· 2PbO-Phase bei 440 C auf, ist jedoch instabil und zerfÄllt zu monobasischem und tetrabasischem Bleisulfat. Die Reaktionsenthalpien wurden bestimmt und mit den röntgendiffraktometrisch ermittelten VerÄnderungen des Elementarzellenvolumens in Beziehung gesetzt. Die Existenz von zwei Typen des Prozesses wird interpretiert.

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, - PbSO₄·2PbO. , , . 40 /. « » : 40/ 440 C PbSO₄·2PbO, , , . , - . .

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Nous remercions F. Chapuis et M. Andréani (Lab. Matériaux, E. C. F.) qui ont réalisés les clichés de microscopie.     

Chemical,dehydration, differential thermal and X-ray analysis of Salal bauxite deposits

Chemical, dehydration, differential thermal and X-ray analysis data on four samples of mineral deposits from the Salal region (J & K) have been determined to assess their mineral compositions. All the samples appear to be kaolinitic in character, though in association with other mineral impurities, such as boehmite, diaspore and dickite, in varying proportions.

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Zusammenfassung Vier Proben von Minerallagerstätten der Salal-Region (J & K) wurden chemisch sowie mittels DTA und röntgenographischer Analyse untersucht, um ihre Mineralzusammensetzung zu ermitteln. Alle Proben sind dem Charakter nach kaolinitisch, allerdings in unterschiedlichen Verhältnissen mit anderem mineralischem Material wie Boehmit, Diaspor und Dickit verunreinigt.

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, , , . , - , .

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The authors are grateful to the Head of the Department of Physics, Jammu University, for his interest in the research programme.     

Relation between the catalytic and acidic properties of zeolite catalysts

Influence of the strength and concentration of non protic centers on the catalytic activity of metal-zeolite catalysts in isomerization of n-butane has been studied. A relationship between the specific activity and the center strength is suggested.

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-. , .

     

Transient analysis of a batch reactor with temperature fluctuations

Temperature fluctuations for two consecutive reactions in a batch reactor have been modeled as Gaussian white noise. Analytical solutions of the Fokker-Plank equations show that noise significantly changes the concentration profiles, lowers the yield and destroys the error distribution.

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. - , , .

     

The preparation and thermal analysis studies on some first row transition metal complexes of 2-aminopyrimidine

Complexes of 2-aminopyrimidine with the chlorides, bromides and iodides of cobalt(II), zinc(II) and also with the chlorides and bromides of manganese(II), nickel(II) and copper(II) have been prepared. The chloride complex of iron(II) was also obtained. The stereochemical configurations of the complexes were deduced using spectral and magnetic properties. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis.

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Zusammenfassung Komplexe von 2-Aminopyrimidinen mit den Chloriden, Bromiden und Jodiden von Kobalt(II), Zink(II) und den Chloriden und Bromiden von Mangan(II), Nickel(II) und Kupfer(II) wurden hergestellt. Der Chloridkomplex von Eisen(II) wurde ebenfalls erhalten. Die stereochemischen Konfigurationen der Komplexe wurden aus spektralen und magnetischen Eigenschaften abgeleitet. Die Zersetzung der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht.

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Résumé Les complexes de l'amino-2 pyrimidine avec les chlorures, bromures et iodures de cobalt(II), zinc(II) ainsi qu'avec les chlorures et bromures de manganèse(II), nickel(II) et cuivre(II) ont été préparés. Le complexe formé avec le chlorure de fer(II) a aussi été obtenu. Les configurations stéréochimiques des complexes ont été déduites des propriétés spectrales et magnétiques. La décomposition thermique des complexes a été étudiée par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle.

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2- , (II) (II), (II), (II) (II). (II). . .

     

Heats of adsorption of CO2 and NH3 on natural mordenites

The heats of adsorption of CO₂ and NH₃ were studied for sodium, lithium, calcium and decationized forms of natural mordenites. The exchange of Na⁺ for Ca²⁺ leads to increasing adsorption heats at low coverages. For CO₂ the region of elevated heats corresponds to the formation of Ca²⁺ ... CO₂ adsorption complexes. Two molecules of NH₃ probably interact with each Ca²⁺ ion (or with the Li⁺ ions in Li-mordenite). The heats of adsorption of NH₃ on decationized mordenite are much higher than those on calcium mordenite.

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Zusammenfassung Adsorptionswärmen von CO₂ und NH₃ an der Na-, Li-, Ca- und dekationisierten Form von natürlichem Mordenit wurden bestimmt. Der Austausch von Na⁺ gegen Ca²⁺ führt zu einer Erhöhung der Adsorptionswärmen bei geringen Bedeckungen. Bei CO₂ erfolgt im Bereich hoher Adsorptionswärmen die Bildung des Adsorptionskomplexes Ca²⁺ ...CO₂. Mit jedem Ca²⁺-Ion (bzw. Li⁺-Ion im Li-Mordenit) treten wahrscheinlich zwei NH₃-Moleküle in Wechselwirkung. An dekationisiertem Mordenit sind die Adsorptionswärmen von NH₃ höher als an Ca-Mordenit.

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, , . . Ca²⁺ ... CO₂. B , , ( -). , -.

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The authors would like to thank Dr. I. A. Belitsky for supplying the sample of natural mordenite. They also thank Professor S. P. Zhdanov for his interest and encouragement of this work.     

Dissociative adsorption of oxygen and hydrogen, and the formation of hydroxyl groups on the surface of Cu, Ag, Ni, Pd and Pt

By the semi-empirical interacting bonds method, the heats of oxygen and hydrogen adsorption in a dissociative form on the (100) face of Cu, Ag, Ni, Pd and Pt have been calculated. It has been shown that most stable are the multiply bonded adsorption forms. For the different bonding states, the heat of hydroxyl group formation from O₂ and H₂ varies but slightly. The calculated values are compared with the experimental data.

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(100) Cu, Ag, Ni, Pd, Pt. , . - H₂ O₂. .

     

Ru(III) catalyzed oxidation of some aliphatic alcohols by N-bromosuccinimide (NBS). A kinetic study

Kinetics of Ru(III) catalyzed oxidation of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol and iso-butanol by N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of Hg(II) acetate have been studied in acid medium. The oxidation exhibits a fractional order in [alcohol] and first order in [NBS]. The applicability of Taft's equation was tested. The probable mechanism is discussed.

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, , -, -, - () Hg(II), Ru(III), . . . .

     

Study of furan compounds

Research on synthesis of polycyclic spirans of the 1, 6-dioxaspiro-[4, 4]nonane group is continued. Electrolysis of methanol solutions of 2-furylcyclopentanol, 2-(5-methyl-furfuryl)cyclopentanol, and 2-furfuryl-1-indanol, gives, by intramolecular alkoxylation, spiro{perhydrocyclopenta[b]furan-2, 2-(5dihydrofuran)}, spiro{perhydrocyclopenta[b]furan-2, 2-(5-methoxy-5-methyl-2, 5-dihydrofuran)}, and spiro{2, 3, 3a, 8b-tetrahydro-4H-indeno[1, 2-b]furan-2, 2-(5-methoxy-2, 5-dihydrofuran)}, hitherto undescribed in the literature. Depending on the conditions, catalytic hydrogenation of these gives: spiro{perhydiocyclopenta[b]furan-2, 2-(5-methoxytetrahydrofuran)}, spiro{2, 3a, 8b-tetrahydro-4H-indeno[1, 2-b]furan-2, 2-(5-methoxytetrahydrofuran)}, spiro{perhydrocyclopenta[b]furan-2, 2-tetrahydrofuran}, and spiro{2, 3, 3a, 8b-tetrahydro-4H-indeno[1, 2-b]furan-2, 2-tetrahydrofuran}.For Part XXXI see [1].