粗糙银电极上高铁血红素的非共振表面增强拉曼光谱研究

以632.8nm为激发线,研究了高铁血红素的非共振表面增强拉曼光谱。结果表明,高铁血红素的氧化和还原状态的拉曼谱图以B_(1g)振动模式为主;血红素以丙酸侧基直接吸附于电极表面,叶啉环则以垂直于电极表面的形式存在。B_(1g)振动模式v_(15)对血红素中心铁的氧化还原状态十分敏感,被指认为非共振条件下血红素氧化还原状态的特征谱峰。     

Mo/Al_2O_3催化剂中钼配位结构的原位红外和拉曼光谱表征

单组元及双组元的钼基催化剂被广泛应用于许多工业催化过程中，如加氢精制催化剂的前趋态物相，因此其结构表征研究受到广泛关注。大量的表征研究主要集中在对表面物种配位结构的确定和活性位本质的了解（１，２）。迄今为止，在表征方法中，采用ＣＯ和ＮＯ双分子探针的共吸附方法对Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中钼的配位结构的研究还未见报道（３）。我们以前的工作表明ＮＯ／ＣＯ的竞争吸附对钼和钴的活性位是非常敏感的（４，５）。在本文中我们首次采用原位红外和原位拉曼的方法，对还原态的Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂进行ＣＯ和ＮＯ共吸附的研究，以此有效区分钼的配位和六配位的结构。     

细胞色素bc_1复合物的共振拉曼光谱

对不同氧化还原状态的细胞色素 bc_1复合物的共振拉曼光谱进行了分析比较。对部分拉曼信号的变化进行了指认。细胞色素 c_1的还原引起1640cm~(_1)和1560cm~(_1)及1454cm~(_1)的明显变小,细胞色素 b 的还原引起1544cm~(_1)的下降。这些信号可以标志复合物中不同色素的氧化还原状态,对拉曼方法用于研究呼吸链酶系有重要参考价值。     

现场时间分辨拉曼光谱研究不同pH值溶液中聚吡咯电极的氧化还…

对不同ｐＨ值溶液中聚吡咯的电化学氧化原行为进行了现场时间分辨拉曼光谱研究，结果表明，采用拉曼－循环伏安图可以克服充电电流给聚吡咯氧化还原峰电位的确定带来的困难。本文讨论了拉曼－循环伏安图中峰电位相对于常规循环伏安图中的氧化还原峰电位发生负移的原因。在酸性溶液中氧化还原时会出现与一定氧化程度的，质子化的聚吡咯链段有关的不稳定中间产物，这是常规拉曼光谱所不能获得的，体现了电化学现场的时间分辨拉曼光谱方     

现场时间分辨拉曼光谱研究不同pH值溶液中聚吡咯电极的氧化还原和降解

对不同ｐＨ值溶液中聚毗咯的电化学氧化还原行为进行了现场时间分辨拉曼光谱研究。结果表明，采用拉曼－循环伏安图可以克服充电电流给聚吡咯氧化还原峰电位的确定带来的困难。本文讨论了拉曼－循环伏安图中峰电位相对于常规循环伏安图中的氧化还原峰电位发生负移的原因。在酸性溶液中氧化还原时会出现与一定氧化程度的、质子化的聚吡咯链段有关的不稳定中间产物，这是常规拉曼光谱所不能获得的，体现了电化学现场时间分辨拉曼光谱方法的优越性。     

MoS2摩擦表面氧化与电子转移

利用电子自旋共振谱（ＥＳＲ）和Ｘ射线光电子谱（ＸＰＳ）研究了ＭｏＳ２摩擦表面的氧化行为和摩擦表面氧化的电子转移,发现Ｍｏ２在摩擦失效过程中Ｍｏ＾４＋与氧作用生成稳定的Ｍｏ＾６＋终态氧化物,其间经过Ｍｏ＾５＋过渡态。深入揭示了ＭｏＳ２摩擦表面氧化过程的复杂性,指出Ｍｏ在摩擦表面氧化过程中以多种化学状态存在,Ｍｏ原子的氧化是Ｍｏ４ｄ轨道上的单电子转移过程。     

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

采用共沉淀法合成Fe₃O₄纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO₃获得了具有SERS活性的Fe₃O₄@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe₃O₄@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和pH对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH=3且浓度为1×10^-4 mol·L^-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部"拥堵",阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。pH的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C₄H₃SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C₄H₃SCOO^-离子以S—Ag配位和O—Ag共价"双键合"侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA^-离子更有利于SERS的产生。随着pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C₄H₃SCOO^-离子,因而在pH>3以后,拉曼增强效应逐步减弱。     

铁电极表面拉曼光谱的初步研究

本文成功地把表面 Raman光谱研究拓宽到重要的过渡金属之一的铁电极上。实验尝试了多种粗糙处理方法 ,如 :化学刻蚀、现场和非现场电化学氧化还原等法对铁电极表面进行处理 ,并首次获得吸附在粗糙铁电极上的吡啶分子的高质量表面拉曼光谱。经过比较发现表面拉曼光谱信噪比的提高与电极表面粗糙度有很大的关系 ,合适的表面粗糙度极有可能诱导出弱的表面增强拉曼散射效应     

γ-Al_2O_3表面担载钒物种的紫外拉曼光谱

本文采用常规的等体积浸渍法制备了不同担载量的V2 O5 γ -Al2 O3担载氧化物催化剂 ,在水气存在的条件下分别使用不同的激发波长得到了相应的可见拉曼光谱和紫外拉曼光谱。结果表明在表面钒物种微弱水合的情况下 ,3 2 5nm波长紫外激光激发的紫外拉曼光谱由于部分的共振拉曼效应 ,仍然可以灵敏的检测到表面钒物种配位结构随担载量增加而发生的变化。低担载时表面钒物种主要以孤立状态存在 ,随担载量增加逐渐向聚合态结构过渡 ,当担载量超过钒在载体表面的单层分散容量时形成体相V2 O5晶体覆盖表面钒物种造成拉曼信号的减弱 ,由此可以从另一个角度判断表面单层分散容量。     

现场拉曼光谱研究乙腈在金电极上的解离吸附行为

利用共焦显微拉曼系统、结合合适的电极表面粗糙方法研究了非水体系 0 1mol/LLiClO4 /CH3CN溶液中 ,乙腈分子在金表面的吸附和解离行为。结果表明非水体系中乙腈可在金表面发生还原反应 ,产物CN- 离子与电极表面作用形成的表面配合物可在较宽的电位区间吸附于电极表面。溶液中的微量水、激光照射以及电极电位均对该反应有较大的影响。通过拉曼谱图的比较得出乙腈分子解离出的CN- 在金电极表面比在银电极表面有更强的吸附作用。     

苯并三唑表面配位化学的电化学现场拉曼光谱研究

用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)研究了非水体系中苯并三唑(BTAH)在银电极表面的吸附及成膜行为,结果表明非水体系中BTAH的吸附行为随电位变化而不同。较负区间主要以中性分子形式吸附;中间电位区间主要以BTA-吸附并不可逆成膜。采用直接电化学合成技术模拟电极表面过程制备了苯并三唑与Cu, Ag, Fe, Ni和Zn等金属的配合物,并研究了中性配体三苯基膦(pph₃)对其配位过程的影响,所得产物的元素分析以及拉曼光谱研究表明pph₃的加入影响了Cu和Ag与BTAH的配位过程,并出现在最终产物中,而对BTAH与Ni, Fe和Zn的配位过程未产生影响,产物未出现pph₃。     

纯钛电极上的表面增强拉曼光谱研究

采用机械粗糙、电化学氧化还原、化学刻蚀等方法对纯钛电极表面进行粗糙,在钛基底上获得了表面增强拉曼光谱(SERS)信号。初步的实验结果表明,采用机械粗糙和电化学氧化还原方法能够获得具有一定粗糙度的电极表面,但是该表面并不具有SERS活性。而采用氢氟酸化学刻蚀方法能够获得具有SERS活性的表面,并且成功检测到吡啶分子的表面增强拉曼信号。实验尝试了在不同条件下进行刻蚀,对酸的刻蚀浓度、刻蚀时间、外接电位等影响因素作了研究,结果发现基底的SERS活性随氢氟酸浓度增大而出现最佳条件,即氢氟酸浓度0.33 Wt%,刻蚀时间为5 min时的拉曼信号最好。实验以0.01 mol·L-1吡啶为探针分子,0.1 mol·L-1 KCl为电解质,在开路电位下成功地观察了钛电极上的表面增强拉曼光谱。     

3.4% NaCl介质中铁点蚀行为的表面拉曼光谱成像研究

本文利用共焦拉曼光谱技术结合对铁电极的合适的粗糙化预处理,现场研究了３．４％ＮａＣｌ腐蚀介质听电极的点蚀行为,获得了点蚀坑内腐蚀产物的表面增强拉曼光谱,成功地将表面增强拉曼光谱技术拓宽至铁的腐蚀行为的研究中,利用共焦拉曼光谱仪的成像技术研究了位于６６０ｃｍ＾－１处点蚀产物的二维分布图。研究表明：在校正电位铁表面发生点蚀后,点蚀坑内腐蚀产物不是以单一物种存在,而是多种铁氧化合物共存,且这些铁的氧化腐蚀产物的点蚀坑内的分布也极不均匀。     

银电极表面上C60薄膜的表面增强拉曼光谱研究

在银电极表面形成一层C60薄膜,分别在乙腈溶液和水溶液中进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究并将两者进行比较,从而消除了溶液中的C60干扰表面吸附C60的SERS谱图的可能性.研究结果表明,C60分子对称性的降低导致SERS谱峰发生了分裂;表面电磁场的作用使得光谱选律在SERS效应中被拓宽,产生了新的拉曼谱峰.该结果与团簇吸附在粗糙银电极表面的C60分子的研究结果相似.与之不同的是在乙腈溶液和水溶液中的SERS谱图的低波数区内分别在348和311 cm-1左右出现一个新峰,经过分析可认为该峰与C60-金属基底的相互作用有关.     

N-甲基咪唑与2,2'-联吡啶在铜表面共吸附的SERS研究

采用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)分别研究了非水体系中N-甲基咪唑(NMIM),2,2’-联吡啶(2,2-’bipy)在铜电极表面的吸附行为以及两者的共吸附行为。结果表明在非水体系中,NMIM可在很宽的电位区间内稳定地吸附在金属表面,而2,2-’bipy在一个相对较窄的电位区间内能稳定地吸附在金属表面。当两者共存时存在竞争吸附和共吸附行为,较负的电位下主要以NMIM吸附为主,在略偏负的电位区间内以2,2-’bipy吸附为主,而正电位区间两者在金属表面共吸附,NMIM倾斜吸附在金属表面,而2,2’-bipy以顺式结构垂直吸附在金属表面。     

A resonance Raman spectroscopic investigation into the effects of fixation and dehydration on heme environment of hemoglobin

The effects of fixation and dehydration procedures on heme environment inside human erythrocytes were examined using resonance Raman spectroscopy. The resonance Raman spectroscopic data along with far‐infrared spectra show that hemoglobin in air‐dried red blood cells and those fixed in the precipitating fixatives, methanol and acetone, changes to hemichrome, a low‐spin component in which the sixth coordination site of the iron is occupied by the imidazole group of the distal histidine. The cross‐linking fixatives, formaldehyde and glutaraldehyde, maintain hemoglobin in its native conformational state (oxyhemoglobin) as evidenced by the appearance of the oxygen ligand marker bands along with the skeletal sensitive modes. However, polymerization with cross‐linking fixatives increases the auto‐oxidation kinetics of hemoglobin and gradually oxidizes it to the met state. Moreover, the dehydration of a red blood cell under N₂ results in a change of oxyhemoglobin to a six coordinate low‐spin Fe^II derivative of hemoglobin, hemochrome. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

苯在光滑铂电极上的电化学还原行为的共焦显微拉曼研究

本文利用共焦显微拉曼仪系统研究了苯在光滑铂电极上的电化学还原。研究结果表明:苯在电化学体系中可直接还原为不溶于水的环己烷液滴,附在电极表面构成第三相,随着电位的正移,表面液滴中苯和环己烷的相对含量会发生变化。     

电化学体系中吸附在金电极表面吡啶的紫外拉曼光谱研究

观察到波长为325nm的紫外光激发下吸附在金电极表面的吡啶的表面增强拉曼光谱(SERS)。结合其SERS谱随电位的变化关系,分析了其中的增强机制并表明随电位的负移吡啶的吸附方式发生改变。