F原子与i—CH_7I反应的动力学研究

本文利用交叉分子束技术和激光诱导萤光方法,研究了F+i-C_3H_7I→IF+i-C_3H_7反应的动力学过程。获得了产物IF相对初生振动分布和相对细致反应速率常数。初生态布居接近于模型Ⅲ下的统计理论期待值,这不仅表明反应经过长寿命“配合物”,而且也说明自由基i-C_3H_7的内态是激发的。另外,确定了反应的产物IF内部能量分配和总反应截面σ,σ=(3.6±0.5)×10~(-16)cm~2.     

n-C_3H_7I和i-C_3H_7I的激光裂解

Wilson等人曾研究过碘代烷在266nm的激光光解RI→R+I＊(~2P_(1/2))(1)RI→R+I(~2P_(3/2))(2)由于他们所用的光解产物谱仪不能改变产物的检测方向,因而对C_2H_5I,n-C_3H_7I和i-C_3H_7I的光解通道(1)和(2)在飞行时间(TOF)谱上的分离没有成功。我们用束源可转动的分子束激光裂解产物谱仪(飞行距离531mm)研究了CH_3I和C_2H_5I在248nm的激光裂解后,又分别对n-C_3H_7I和i-C_3H_7I进行研究,并实现了I＊(~2P_(1/2))和I(~2P_(3/2))光解通道在TOF谱上的分离,测得光解通道比见表1。     

碘乙烷激光裂解反应通道及产物的能量分布

用分子束和飞行时间技术测量了248 nm激光光解过程C_2H_5I→C_2H_5+I°(~2p_(1/2))和C_2H_5I→C_2H_5+I(~2p_(3/2))裂解碎片的平动能和内能分布。测得通道比I~*/I为2.37。根据实验结果, 对光解过程中电子激发态特性, 产生I(~2p_(3/2))通道的机理以及乙基自由基的振动激发作了讨论。     

单次碰撞反应的Ba+o,m,p-C_6H_4Cl_2的实验研究及统计理论解释

本文利用激光诱导荧光(LIF)和分子束技术,在单次碰撞条件下,研究了反应Ba+o,m,p-C_6H_4Cl_2.实验得到了反应产物BaCl的LIF光谱和这些反应的相对反应截面。对LIF光谱进行计算机模拟,得到了产物BaCl的振动布居。文中利用“入口”和“出口”过渡态“松”和“紧”的概念,并假设“出口”过渡态的弯曲振动转化为产物转动后,剩余能量全部转化为产物BaCl的振动能,对反应Ba+o,m,p-C_6H_4Cl_2进行了解释。     

邻异丙硫基苯甲酰基和苯硫甲基铁衍生物的合成与反应（英文）

利用异丙基苯硫醚与丁基锂反应后,再依次与羰基铁和碘反应制得了碘桥双核邻异丙硫基苯甲酰基铁配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2,而苯甲硫醚类似的反应却仅得到单核苯硫甲基铁配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I。当与亲核试剂作用时,这2个化合物表现出显著不同的反应活性。如双核配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2与2-吡啶硫醇钠(Py SNa)反应得到单核配合物(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2(SPy),但单核配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I与Py SNa反应导致其分解。另一方面,单核配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I与三苯基膦(PPh3)反应得到羰基取代配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_2(PPh3)I,但是双核配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2类似的反应却导致其分解,没有获得可表征的化合物。所有新合成的化合物都通过了核磁与红外光谱的表征,它们的结构也获得了X射线单晶衍射的确证。     

利用电子顺磁共振研究Friedel-Crafts烷基化反应自由基机理

本文报道了对C_6H_6+AlCl_3+CHCl_3,C_6H_6+AlCl_3+CCl_4,C_6H_6+AlCl_3+CDCl_3,C_6H_6+AlCl_3+CBr_4等体系的ESR研究结果。发现上述四种反应体系具有共同的自由基中间体。借助于计算机解谱得到它的超精细偶合常数分别是:6个完金等性的氢(I=1/2),a_H=2.10G;2个完全等性的铝(I=2/5),a_(Al)=0.45G。推测其可能的结构为:Cl_3Al←C_6H_6→AlCl_3。本文还对C_6H_6+AlCl_3+CHCl_3和C_6H_6+AlCl_3+CCl_4两体系的相对电导率随反应时间的变化和反应温度随反应时间的变化作了测定。发现电导率曲线和反应温度曲线变化是同步的。当反应停止后,电导率维持一定值。根据实验结果,提出该反应可能遵从自由基机理。     

F原子与i-C3H7I反应的动力学研究

本文利用交叉分子束技术和激光诱导萤光方法, 研究了F+i-C3H7I→IF+i-C3H7反应的动力学过程. 获得了产物IF相对初生振动分布和相对细致反应速率常数. 初生态布居接近于模型III下的统计理论斯待值, 这不仅表明反应经过长寿命“配合物", 而且也说明自由基i-C3H7的内态是激发的. 另外, 确定了反应的产物IF内部能量分配和总反应截面σ, σ=(3.6±0.5)×10^-^1^6cm^2.     

双[O,O-二烷基硫代磷酰]多硫化物与仲胺反应的研究

本文阐明了(RO)_2S=P(S)_nS=P(OR)_2 (R=CH_3,C_2H_5;n=2,3,4)与R_2~＇NH(R＇=C_2H~6,iC_6H~7)的反应。从几个方面证明其反应产物之一,就是相应二硫代磷酸酯的胺盐:(RO)_2S=PS~-·H_2+NR_2~＇。反应过程中所有S-S键断裂,从而证明上述有机磷多硫物不是R_n~＇NH的烷基化试剂。反应提供了合成(C_3H_5O)_2S=P SN(C_2H_5)_2,(C_2H_5O)_2S=PS~-·H_2+N(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_2NSN(C_2H_5)_2的新路线。     

膦、胂叶立德的化学与应用——Ⅳ.乙酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应及其加合产物水解的研究

前文曾报道苯甲酰基亚甲基三苯基瞵(?)胂(1,M=P,As,R=C_6H_5)与2-全氟炔酸甲酯(2)的反应,主要产物为3(R=C_6H_5)和少量的4(R=C_6H_5);通过胂加合产物3(R=C_6H_5)     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

利用激光诱导荧光技术研究Ca(1S0)与氯代乙烷的反应

The internal state distributions of nascent CaCl formed in the reactions Ca + (1,1) and (1,2) C_2H_4Cl_2、(1,1,2) C_2H_2Cl_3, (1,1,2,2) C_2H_2Cl_4 have been studied by means of the laser induced fluorescence (LIF) in the beam-gas apparatus. The results showed that the vibrational distributions of the CaCl products from Ca+ (1, 1) C_2H_4Cl_2. (1,1,2,2) C_2H_2Cl_4 are similar to vibrational distributions of the CaCl products from Ca + CH_2Cl_2、CHCl_3, respectively. However, the vibrational distribution of the CaCl product from Ca+(1,1,2) C_2H_3Cl_3 is equivalent to the combination of that from Ca+(1,2) C_2H_4Cl_2 and Ca+(1,1,2,2) C_2H_2Cl_4. No LIF signal has been found in the reaction Ca+(1,1) C_2H_4Cl_2.     

单次碰撞条件下，反应Ba+C2H5Br、n-C3H7Br、1,2-C2H4Br2、1,3-C3H6Br2的动力学研究

Under single-collision beam-gas scattering conditions the reactions Ba+ C_2H, Br、n-C_3H_7Br、1, 2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2 have been studied using laser induced fluore-scence to detect the BaBr X~2∑~+ product. The vibrational distributions, the fractions of the available energy going into vibrational and rotational energy of the BaBr products have been calculated by means. of computer simulation. It has been found that the average vibrationel energies of the BaBr products can be described as a linear function of the mass factors for the reactions Ba+CH_3Br、C_2H_5Br、n-C_3H_7Br、1,3-C_3H_6Br, and that the potential energy surfaces for these reactions are similar. For the reactions Ba+CH_3Br、C_2H_5Br、n-C_3H_7Br, the vibrational increae, but for the reactions Ba+CH_2Br_2、1,2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2, the vibrational excitations of the BaBr products decrease greatly when the number of the carbons increase.     

Reactions of fluorine atoms with iodides studied by crossed beam laser-induced fluorescence

The reactions of F atoms with C₂H₅I, C₂F₅I, and n-C₃H₅I were studied by the crossed beam laser-induced fluorescence techniques within the 570–620 nm wavelength region. The vibrational and rotational excitation spectra of the reaction product IF were measured. The relative vibrational population densities of v = 3,4, and 5 vibrational levels, and some of the relative detailed vibrational rate constants, the rotational temperatures, and the mean fractions of rotational energy in individual vibrational states of the reaction product IF were obtained. The reaction mechanism was discussed.     

以交叉分子束及时间切片离子速度成像法研究产物成对相关讯息

A novel experimental technique has been developed to measure the attributes of product pair correlation of bimolecular reactions under the crossed molecular beam condition. The first system that we picked is F + CD4/CHD3 / CH4 reactions. By combining a crossed molecular beam method with a time-sliced ion velocity imaging technique,the product state-resolved pair-correlated differential cross sections were revealed directly from the measurements. Several facets of the product pair correlation have been explored. The dependence on the collisional energy has been elucidated. The pair-correlated angular distributions show strong dependences on the HF/DF vibrational quantum numbers,and weaker yet not negligible dependences on the methyl radical vibrational quantum numbers. For the F + CH4 reaction at collisional energies close to the reaction threshold,the first experimental evidences of a reactive resonance in a polyatomic reaction were discovered. The product pair-correlated information helps us to unravel the complexity of polyatomic reactions and offers the important link between A + BC type of reactions and more general polyatomic reactions.     

C2H3自由基与O2反应的红外发射光谱及反应通道

The reaction of vinyl radicals with oxygen was investigated by Time-Resolved Fourier Transform infrared emission spectroscopy. The radicals were produced by the pulsed laser photolysis of C_2H_3Br at 248 nm. Vibrationally excited products of H_2CO(v1), HCO(v3), CO_2(v3, v), CH_3(v3), C_2H_2(v3), HO_2(v1), C_2H_2O_2(v3+v11), CO(v) formed in the C2H3+O_2 reaction have been observed. Four elementary reaction channels have been verified.     

KrF激光诱导BrC2F4Br+C2H4反应

激光诱导化学合成是一有兴趣的课题。不久前已报导了红外激光诱导调聚反应的结果。由于红外激光的加热特性,在许多情况下导致选择性与量子产率的矛盾。因紫外光反应的低温特性,有可能获得较高的选择性。但普通光源是宽带光源,对一个以平方断链为主的链反应,过强的吸收不利于链长的提高,而弱吸收又使反应速度太慢。为此,激光光源是满足最佳吸收的合宜光源。在使用了昂贵的激光光源后,经济上的合理性主要取决于链长     

在超音速F-F2-IF与NH3气流中产生IF(B3Π0+)的研究

研究了在超音速F-F_2-IF气流与NH_3气流中通过化学反应与碰撞传能产生IF(B~(3Π_0~+))的过程。用光学多通道分析仪在450-750 nm范围内记录到IF(B~(3Π_0~+)→X~(1∑~+))辐射的33条光谱线。提出了产生IF(B~(3Π_0~+))的机制。     

F~2, F与I~2的化学发光反应

在流动余辉实验装置上,研究了F~2,F与I~2的化学发光反应。首次在F+I~2反应体系中观察到较强的IF(B→X)发射光谱,采用简单碰撞理论对IF(B)的振动驰豫进行估算后,得到了其振动布居,发现与F~2+I~2反应体系有明显的不同,从而推测这两个反应的激发态产物IF(B)是由不同的反应通道形成的。前者由初级反应产物I~2F与F原子进一步作用产生,而后者则由激发态的I(^2p~1~/~2)与基态的F(^2p~3~/~2)碰撞复合产生。     

C2H3自由基与O2反应的红外发射光谱及反应通道

不饱和多原子Ｃ２Ｈ３自由基在碳氢化合物燃烧过程中起着非常重要的作用,其各种基元反应影响整个燃烧过程的速率和形成的产物［１－３］．Ｇｕｔｍａｎ和合作者［６］测量了总包反应在室温的速率常数（（１． ０６±０． ２１） ×１０－１１ｃｍ３· ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１· ｓ－１）,仅检测到ＨＣＯ和Ｈ２ＣＯ两个反应产物,Ｓｌａｇｌｅ和合作者［７］使用光电离质谱法研究了温度在２９９－１００５ Ｋ范围内,宏观反应的Ａｒｒｈｅｎ－ｎｉｕｓ表达式 ｋ＝（６． ９２±０． １７）×１０－１２ｅｘｐ（（１２０±１２）／ Ｔ） ｃｍ…