三(2,4-戊二酮)合铱(Ⅲ)的热分解行为

采用TG DTA及GC MS联用分析手段研究了CVD (ChemicalVaporDepo sition ,化学气相沉积 )铱的前驱体三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )的热分解行为 .结果表明 ,在氧气气氛下 ,三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )在 2 5 8℃时开始燃烧分解 ,并伴随着升华失重 ,燃烧释放的热量远大于升华所需的热量 ,气相中的主要分解产物为 2 ,4 戊二酮、二氧化碳和 2 ,5 二甲基 3 乙酰基呋喃等 .而在惰性的氩气气氛下 ,三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )从 2 3 9℃开始大量吸热升华并明显失重 ,它不会燃烧 ,只能随着温度的升高加快升华 ,当温度高于 3 0 0℃后开始分解 ,气相中的主要分解产物为 2 ,4 戊二酮、3 丁烯 2 酮和 2 ,5 二甲基呋喃等 .三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )在氧气气氛下由于能够比较充分地氧化 ,因而分解产物种类比在惰性气氛下由于自身分解而生成的产物种类少并且稳定 .对不同气氛下所制备铱涂层的SEM研究结果表明 ,以三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )作为前驱体制备铱涂层时 ,以掺有适量氧气的惰性气体 (比如氩气流量为 5 0mL·min-1,氧气流量为 3mL·min-1)作为载气能得到致密光亮的铱涂层 .本文还对三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )主要热分解产物的自由基生成机理进行了探讨 .     

六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝催化丙烯的线性齐聚

丙烯二聚和齐聚生成高碳直链烯烃的研究已经引起人们的注意.Keim使用单组份催化剂六氟代戊二酮、1,5-环辛二烯镍络合物、Jones使用双组份催化剂β-戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝、作者使用六氟代戊二酮合镍/三异丁基铝催化丙烯齐聚反应,都得到了直链烯烃含量较高的丙烯齐聚物.但是,上述各体系的催化剂活性相差很大.本文简要报道以甲苯为溶剂,六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝〔简称(Hfacac)_2Ni/Et_2AlOEt〕为催化剂的丙烯齐聚反应的规律.     

双戊二酮钴催化作用的研究(Ⅱ)——β-戊二酮的C-烃基化反应

本文研究了双戊二酮钴在β-戊二酮C-烃基化反应中的催化作用。在催化量的双戊二酮钴存在下,β-戊二酮与苄氯及取代苄氯作用,得到β-烃基戊二酮和二烃基戊二酮。总产率在94—30％间。合成了7种新化合物,并比较了苄氯分子中取代基对反应的影响。     

双(新 基环戊二烯基)二氯钛催化下格氏试剂与羰基化合物的反应

本文研究了在双(新 基环戊二烯基)二氯钛催化下异丙基溴化镁与芳基酮或酯和α,β-不饱和酮或酯的反应, 发现还原反应中优势, (NMCp)2-TiCl2催化下格氏试剂对酯的还原, 其产物取决于催化剂的量, 同时, 还改进了双(新 基环戊二烯基)二氯钛的合成方法, 本文还提及了反应可能通过自由基历程。     

多取代吡咯的合成及其性质(Ⅰ)

近年来发现1-位芳基取代吡咯具有明显的生理效应。我们在研究β-二酮与丙烯腈反应之后,首先用乙酰丙酮与对氯-ω-溴代苯乙酮作用,得到1-对氯苯基-3-乙酰基-1,4-戊二酮(1)。然后(1)与各种不同的芳香族伯胺在乙醇和冰醋酸的混合溶剂中(体积比3:4)进行环合反应,生成1,2,3,5-四取代吡咯(2)至(10)。而后(2)至(9)分别与氨基脲反应,得到相应的缩氨脲。这些都是新化合物,其性质见附表。     

1-丁烯齐聚反应——Ⅰ.六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝的催化作用

本文考察了1,1,1,5,5,5-六氟代戊二酮合镍/乙氧基二乙基铝催化1-丁烯的齐聚反应,证明它是1-丁烯线性齐聚反应的催化体系,同时也观察到了此体系对1-丁烯的异构化反应和加氢反应也有催化作用。     

汽油中正戊硫醇的催化空气氧氧化脱除Ⅰ．CuZnAl复合氧化物催化剂的催化活性

以CuZnAl复合氧化物为催化剂,以空气为氧化剂,在固定床反应器中进行了模拟汽油中正戊硫醇的催化空气氧氧化脱除反应.考察了空速、氧气/硫比和反应温度等因素对脱除正戊硫醇效果的影响.结果表明,正戊硫醇的脱除可以在重时空速为50~70h-1,反应温度为150和300℃下高效地进行,在100h内正戊硫醇的转化率维持在90%以上.正戊硫醇氧化在150℃下发生二聚生成二聚物;在300℃下反应初期以深度氧化生成SO2为主,但随着反应时间的延长深度氧化反应逐渐减弱而二聚反应逐渐增强.     

硫酸高铈催化炔烃的水合反应研究

炔烃经水合反应生成酮是有机合成中最重要和最基本的进行官能团转换的方法之一. 我们提供了一种价廉且具有高选择性的硫酸高铈催化炔烃水合方法. 实验结果表明: 在硫酸高铈(0.1 mmol)、浓硫酸(0.06 mL)、水(0.02 mL)和苯(5 mL)且反应温度为70 ℃的反应条件下, 炔烃(1 mmol)可以顺利发生水合反应生成酮.     

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.     

2,3,4,5-四取代-顺-2,3-二氢呋喃立体选择性合成方法的研究

研究了3种合成2甲氧羰基3芳基4乙酰基5甲基顺2,3二氢呋喃(7)的方法.方法1:用甲氧羰基亚甲基三苯基胂(5)与3(取代苯甲叉)2,4戊二酮(6)反应;方法2:用溴化甲氧羰基甲基三苯基胂(4)在碳酸钾存在下与戊二酮6反应;方法3(分步一锅法):三苯基胂(2)与溴代乙酸甲酯(3)加热反应,生成的产物不经分离,冷却至室温,加入碳酸钾和6继续反应.     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺/Co(acac)_2催化的α-紫罗兰酮的氧化反应

以分子氧(O_2)为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR、~1H NMR、MS和EA等测试技术得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件:当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 Mpa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好.     

固体超酸二氧化锆催化合成1-芳基-2-甲基-3-乙酰基-5-间硝基苯基吡咯的研究

1-芳基取代吡咯中有许多具有明显的生理效应.我们曾以1-对氯苯基-3-乙酰基-1,4-戊二酮,1,4-二苯基-2-苯甲酰基-1,4-丁二酮,与各种芳香族伯胺在冰醋酸催化下环合制得了相应的1-芳香多取代吡咯.但用冰醋酸作催化剂时,产品的分离精制常会遇到困难.我们按文献[3]合成的固体超酸二氧化锆用于催化酯化反应,效果良好.本文进一步在固体超酸二氧化锆的催化下将1-间硝基苯基-3-乙酰基-1,4-戊二酮     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%~99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫／苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮(2). 化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛／酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛／酮.     

二氢茉莉酮酸甲酯的简便合成方法

本文报道二氢茉莉酮酸甲酯的简便合成方法。先由丁二酸和庚酰氯反应得到2-戊基-1,3-环戊二酮(1),再用甲醇醚化1,可得到2-戊基-3-甲氧基-环戊-2-烯酮(2)。2与丙二酸二甲酯反应生成(2-戊基-3-酮-1-环戊烯-)基乙酸甲酮(3)。最后,催化氢化3,便可得到二氢茉莉酮酸甲酯(4)。     

醋酸酮催化二硫醚与四氢呋喃的氧化偶联反应

研究了醋酸酮催化二硫醚与四氢呋喃以氧化偶联反应构建C—S键。 结果表明,在醋酸酮(10%摩尔分数)、二硫醚(0.5 mmol)、四氢呋喃(2 mL)和双氧水(35%,2倍化学计量),反应温度120 ℃条件下,二硫醚与四氢呋喃能够顺利地发生氧化偶联反应,生成相应的C—S键化合物,合成硫醚类化合物产率中等到良好。 该反应以双氧水为氧化剂,具有环境友好等特性。     

SmI2催化合成1,5-苯并二氮杂(艹卓)

1,5-苯并二氮杂(艹卓)是一类具有生理活性的杂环化合物[1],近十年来已在作为抗痉挛剂、抗焦虑剂、安眠剂等方面有广泛应用.除此之外,1,5-苯并二氮杂(艹卓)还是三唑稠合或噁二唑稠合的1,5-苯并二氮杂(艹卓)衍生物的重要合成来源[2,3].我们以价廉易得的SmI2成功催化了邻苯二胺与酮的缩合反应,得到取代1,5-苯并二氮杂(艹卓).该反应在室温下进行,无需反应溶剂,产物收率较高,且对芳香酮和脂肪酮均可适用.     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷（英文）

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%～99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

α-三唑基查尔酮与苯肼的加成-关环反应研究

(Z)或(E)-1,3-二芳基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮与苯肼在醋酸中反应均生成顺式和反式吡唑啉异构体混合物,但是在三乙胺催化下却只生成反式的异构体。制备了三对顺、反式的1-苯基-3,5-二芳基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-吡唑啉衍生物,其结构为^1HNMR和元素分析证实,初步论证了经α-氮原子的加成-环化反应机理。     

α-乙酰基二硫缩烯酮α碳原子的酰化反应

进行了α-乙酰基二硫缩烯酮与酰氯的酰化反应. 以干燥的二氯甲烷为溶剂, 在四氯化钛催化下, α-乙酰基环二硫缩烯酮(1)可与脂肪及芳酰氯(2)反应, 在化合物1的α-碳原子上发生酰化反应, 以较高的产率生成各种α-乙酰基-α-酰基二硫缩烯酮(3).