3-氯-2-氯甲基丙烯的合成

以季戊四醇为原料合成了3-氯-2-氯甲基丙烯,其结构经IR和1H NMR确认,总收率达45％,。     

氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构为1-氯-2-丁烯研究

采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂,在均相体系中催化3-氯-1-丁烯异构化生成1-氯-2-丁烯.考察了溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响,研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响.在最优条件3-氯-1-丁烯1 mL,二甲基甲酰胺9 mL,CuCl 0.10 g,60℃反应5 h,产物和原料的浓度比为3.88 mmol L-1.采用在线红外光谱对反应过程进行监测,检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程,提出了可能的反应机理.     

邻氯甲苯直接硝化法合成6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸

邻氯甲苯混酸硝化合成6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(CLT酸)因其产率低及选择性差而未能实现工业生产,本文对该工艺进行了改进,采用酸性β沸石和乙酰硝酸酯作为催化剂和硝化剂,提高了硝化选择性和收率,分别为72％和97％;并改进了还原、异构体分离和磺化操作;CLT酸总收率提高到61％.     

酵母发酵液直接催化4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原生成4-氯-3-羟基-丁酸乙酯

 考察了面包酵母发酵液直接催化4-氯-乙酰乙酸乙酯(COBE)的不对称还原反应,并进行了手性添加物的筛选和反应条件的优化实验. 结果表明,以β-环糊精为手性添加物时,酵母发酵液催化COBE不对称还原生成光活性产物(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯((S)-CHBE)的产率和ee值分别高达76%和92%. 在一定条件下,增大β-环糊精浓度,有利于(S)-CHBE的生成. 最佳酵母菌培养时间为16～18 h, 最佳反应温度和pH值分别为29～31 ℃和7.2.     

2-氯-4-苯基喹唑啉的合成

以邻苯甲酰苯甲酸为原料,依次经氯代、酰胺化、Hofmann重排、成环及氯化共5步反应合成了2-氯-4-苯基喹唑啉,总收率20.8%,其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证。     

分散固相萃取法对鸡精中3-氯-1,2-氯丙醇的测定

氯丙醇(chloropropanols,CPDs)是丙三醇结构上的羟基被氯原子取代的一类化合物,包括3-氯-1,2-氯丙醇(3-MCPE))、2-氯-1,2-氯丙醇(2-MCPD)、1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP).食品添加剂和污染物联合专家委员会对CPDs进行了评价,发现3-MCPD危害广泛,可损害人体的肝、肾、神经系统等器官[1],因此制定3-MCPD的暂定每日最大耐受量(TDI)为2μg/kg.     

新型3-氯-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物的合成

2,3-二氯吡啶肼解后与马来酸二乙酯成环,再经氯代、氧化、水解制得3-氯-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-甲酸(6);6经二氯亚砜酰氯化、环胺酰胺化合成了13个新型3-氯-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物,其结构经1HNMR和MS表征。     

6-氯哒嗪-3-甲酸甲酯的合成

以乙酰丙酸乙酯为起始原料,经过环合、溴代、消除、重铬酸钾氧化、酯化、POCl3氯代6步反应合成6-氯哒嗪-3-甲酸甲酯,目标化合物总收率42%,本方法操作简单,成本低廉,分离纯化容易,收率高,为6-氯哒嗪-3-甲酸甲酯的规模化合成奠定了基础.     

2-氯烟酸的合成

以3-氰基吡啶(2)为原料,经氧化、氯化和水解反应合成了2-氯烟酸(1),总收率75.1%,其结构经IR和MS表征.最点考察了影响氧化反应的因素,最佳氧化反应条件为: 2 410 mmol,n(H2O2) ∶ n(2)＝1.2 ∶ 1.0,在钨酸盐催化下于70 ℃反应8 h,收率92.2%.     

6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯的合成方法研究

以邻硝基苯甲醛为起始原料,经还原和氨基保护合成2-乙酰胺基苯甲醛(1)。应用环境友好的聚乙二醇-400为溶剂,以N-卤代丁二酰亚胺为卤代试剂对化合物2-乙酰胺基苯甲醛(1)进行卤代,制备了5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)。在三甲基氯硅烷(TMSCl)催化作用下,5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)与4-氯乙酰乙酸乙酯发生Friedlnder缩合反应,合成目标产物6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(3a,3b)。其中2a,2b,3a,3b的结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS得以确定。     

6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯与胺的反应研究

以6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为底物,在溶剂无水乙醇中与胺及胺的衍生物2a-p反应,以较好的收率(64.8-77.7%)得到7-氯-2,3-二氢-1H-吡咯并[3,4-b]喹啉-1-酮衍生物,其中与芳胺反应生成N-芳基取代的化合物3a-i,与氨水、甲胺、乙胺和苄胺反应生成N-烷基取代的化合物3j-m,与乙二胺、丙二胺及丁二胺反应生成具有对称结构的化合物3n-p.该反应具有操作简便、条件温和等特点.所有化合物均为新化合物,其结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS和HRMS得以证实.     

重组大肠杆菌细胞不对称还原4-氯乙酰乙酸乙酯合成(R)-(+)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯

 从赭色掷孢酵母(Sporobolomyces salmonicolor ZJU0105)中克隆出NADPH依赖型醛基还原酶基因,构建了重组大肠杆菌E.coli BL21(pET28-ALR0105), 该工程菌可以高效地表达醛基还原酶. 将重组细胞用于催化4-氯乙酰乙酸乙酯不对称还原,合成出具有光学活性的(R)-(+)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯. 实验发现,在加入适量辅酶及辅酶再生酶的条件下,利用重组细胞催化还原反应可以获得比使用赭色掷孢酵母更高的转化率、产率和ee值,得到了几乎是光学纯的(R)-(+)-型产物,从而解决了酵母细胞催化此类反应ee值较低的问题. 考察了辅酶及共底物的添加、底物和产物的浓度、pH值、温度以及菌体密度等因素对还原反应的影响. 结果表明,不对称还原反应必须在辅酶NADPH和辅酶再生酶系及共底物葡萄糖的参与下进行; 底物和高浓度的产物对还原反应有一定的抑制作用; 当pH＞6.0时,反应的转化率及产率都显著降低; 高密度重组细胞可以减小底物的抑制作用.     

2-甲氧基-4-氯苯甲酸的合成新方法

以间氯苯酚为原料,经乙酰化、Fries重排、O-甲基化和氧化反应合成了2-甲氧基-4-氯苯甲酸,总收率54.1%,纯度98.2%.     

5-氯-2-硝基苯胺合成5-氯-苯并氧化呋咱反应的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d,p)计算方法研究了次氯酸钠氧化环化5-氯-2-硝基苯胺合成5-氯-苯并氧化呋咱的反应, 采用连续介质模型(PCM)评估了溶剂效应. 提出两种可能的分步反应通道: (1)氧化、移氢、脱水和环化, (2)移氢、亚氨基氢扭转、氧化、脱水和环化|前者为优势通道. 非极性的CCl₄溶剂有较低的活化能垒, 比极性的乙醇溶剂更有利于5-氯-2-硝基苯胺的合成. 标题反应的机理类似于次氯酸钠氧化邻硝基苯胺合成苯并氧化呋咱, 但其速控步的活化能垒更低, 反应更易进行.     

3-氯-2-氯甲基-1-丙烯引发苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性自由基聚合方法,通过它可以合成结构可控的官能性聚合物[1].双官能性聚合物是制备嵌段聚合物[2]和模型网络的前驱体[3,4],具有较大的理论和应用价值,寻求新的双官能引发剂以获得末端官能性聚合物已经成为当前ATRP研究领域的重要研究方向之一     

二氧化碳激光引发2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷反应

本文研究了用TEA-CO_2激光和CW-CO_2激光以SF_6作为敏化剂引发CF_3CFHCl的反应。分析了CF_3CFHCl以及添加清除剂Cl_2,Br_2,O_2,的光解产物。结果表明CF_3CF:是初级产物,它很易重排成为CF_2—CF_2,或转化成CF_3CF—CF_2。在Cl_2或Br_2存在时,可生成CF_3CFCl_2或CF_3CFBr_2。此外,还讨论了反应机制。     

2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成

合成了重要的有机中间体2 氯 1,3,2 二氧磷杂环戊烷.利用正交设计方法研究了反应温度、原料摩尔比、乙二醇滴加时间对反应收率的影响.实验结果表明:三氯化磷与乙二醇的最佳摩尔比为1.1∶1、最佳反应温度为4～6℃、加料时间为60～80min时,收率最高达到84.8%,远高于文献的报道(<70%).用元素分析和1HNMR表征了产物结构.     

相转移催化法合成2-氯-3-氯甲基-噻吩及噻康唑

相转移催化法合成2-氯-3-氯甲基-噻吩及噻康唑;相转移催化;氯氯甲基噻吩;氯甲基化;噻康唑     

2,5-二氯氯苄的合成

以对二氯苯为原料,通过氯甲基化反应合成了2,5-二氯氯苄,收率55％。     

氯硝西泮及其代谢产物7-氨基氯硝西泮的化学合成

以2-氰基-4-硝基苯胺为原料，经氧化偶联、酰胺化、亲核取代反应、分子内Wittig反应、还原反应等过程实现了7-氨基氯硝西泮的化学合成，在反应完成后可以直接过滤淋洗即可得到产物，无需其他纯化，操作简便。