新型茂钛催化剂合成聚乙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ.嵌段共聚物的分离及结构性能

将五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3) 改性甲基铝氧烷 (mMAO)催化体系以顺序加料溶液法合成的乙烯与苯乙烯嵌段共聚反应产物进行沸丁酮、沸四氢呋喃 (THF)和沸氯仿等溶剂连续抽提分离 ,发现嵌段共聚物主要存在于THF和CHCl3的可溶级分中 ,嵌段共聚物的总含量占共聚产物的 2 2 8wt%～ 38 2wt% ,对THF和CHCl3可溶级分分别用 1 3C NMR、WAXD、DSC和GPC等手段进行表征 .1 3C NMR谱显示出含有支化聚乙烯链段和间规聚苯乙烯链段的嵌段共聚物特殊结构 ,WAXD谱表明嵌段共聚物因两链段的相互缠结使各自结晶度显著较低 ,由于嵌段共聚物苯乙烯链段较长、乙烯链段较短 ,DSC图谱只显示苯乙烯链段的结晶熔融峰 ,GPC曲线表明 ,单茂钛催化体系催化乙烯 苯乙烯嵌段共聚合的单一活性中心特征 .由此对Cp Ti(OBz) 3 mMAO催化体系的苯乙烯 乙烯嵌段共聚合机理进行初探     

嵌段共聚物sPS-b-Poly(S-co-E)的合成与表征

用主催化剂茂基三苄氧基钛和茂基三呋喃甲氧基钛与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系研究了先预聚苯乙烯(S)再引入乙烯(E)进行的嵌段共聚合反应,发现总的催化效率随苯乙烯预聚合时间的延长而增加.对嵌段共聚合产物用丁酮、四氢呋喃和氯仿进行顺序萃取分离,得到四氢呋喃中的可溶级分即嵌段共聚物sPS-b-Poly(S-co-E),占总嵌段共聚合产物的30%～50%,其中乙烯链节的含量占总嵌段共聚物的9%～14%.对嵌段共聚物用DSC、WAXD、FTIR、13CNMR和偏光显微等方法进行了表征.     

茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征

用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0～ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征     

长软链段对苯二甲酸乙二酯-环氧乙烷多嵌段共聚物的组成不均一性研究

合成了不同软链段长度和不同硬链段含量的系列对苯二甲酸乙二酯－环氧乙烷(PET-PEO)多嵌段共聚物,用NMR质子港测定了硬链段含量,对部分溶于氯仿的PET－PEO多嵌段共聚物进行了分离,并分别测定其氯仿可溶物和不溶物的硬链段含量、熔融热谱和热结晶谱.揭示了PET－PEO多嵌段共聚物的组成不均一性及其对软镇段长度和硬链段含量的依赖性,进而用DSC热谱证明了软链段和硬链段的结晶能力与PET－PEO多嵌段共聚物组成不均一性密切相关.     

长软链段对苯二甲酸乙二酯—环氧乙烷多嵌段共聚物的组成…

合成了不同软锻段长度和不同链段含量的系列对苯二甲酸乙二酯－环氧乙烷（ＰＥＴ－ＰＥＯ）多嵌段共聚物，用ＮＭＲ质子谱测定了硬链段一，对部分溶于氯仿的ＰＥＴ－ＰＥＯ多嵌段共聚物进行了分离，并分别测定基氯仿可溶物和不溶物的硬边段一、熔融热谱和热结晶谱，揭示了ＰＥＴ－ＰＥＯ多嵌段共聚物的组成不均一性及其对软段长度和硬链段一的信赖性，进而用ＤＳＣ热谱证明了软链段和硬链段的结晶能力与ＰＥＴ－ＰＥＯ多嵌段共聚物组     

新型茂钛催化剂用于St/Bd嵌段共聚物的合成

先用五甲基茂基三苄氧基钛 /甲基铝氧烷催化苯乙烯预聚 ,再与丁二烯进行嵌段共聚合。考察预聚时间、催化剂浓度、苯乙烯浓度等条件对嵌段共聚合反应的影响。共聚产物经沸丁酮、沸甲苯、沸四氢呋喃、沸氯仿连续抽提后 ,嵌段共聚物主要存在于氯仿的可溶级分中。随着预聚时间的增加 ,共聚反应催化效率增加 ,共聚产物中丁二烯含量下降 ;随着催化剂浓度增加 ,共聚催化效率增加 ,[Ti]为 2 .0× 1 0 -4 mol/L时 ,共聚活性达到最大值 ( 1 7.78× 1 0 3 gP/gTi) ,随着催化剂浓度进一步增加 ,共聚催化效率下降 ,共聚产物中丁二烯含量变化亦存在峰值。     

用SN型催化剂合成苯乙烯—丙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ．共聚物的结构表征与性能

报道用稀土化合物改性的钛系载体催化剂（SN催化剂）进行苯乙烯和丙烯顺序嵌段共聚合（Sequential block copolymerization) 的研究。通过对初生嵌段共聚产物进行溶剂萃取与分级，并用^13C-NMR、WAXD、DSC、DMA和电子显微镜进行表征，推断共聚物为具有等规聚苯乙烯链和等规聚丙烯链段的A－B型二嵌段共聚物，且各段均能结晶。发现嵌段共聚物比相应的均聚物具有较好的综合力学性能和热性能，而且对iPS/iPP共混具有良好的增容作用。     

茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物的合成及产物分离与表征

以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３］和改性的甲基铝氧烷（ＭＡＯ）为催化体系，用于合成间规聚苯乙烯 ｂ 聚丙烯嵌段共聚物．丙烯先预聚，然后加入苯乙烯进行嵌段共聚合反应，具有较高的催化效率（９５００ｇＰ／ｇＴｉ）．研究了丙烯预聚合时间，共聚合反应温度、催化体系组份及浓度等聚合条件对嵌段共聚合反应的影响．共聚反应总产物经沸丁酮、沸庚烷和４０℃四氢呋喃（ＴＨＦ）等溶剂的连续抽提分离，发现嵌段共聚物主要存在于沸丁酮的可溶级份中．将各分离级份用１３Ｃ ＮＭＲ、Ｘ 射线衍射和ＤＳＣ等分析手段进行结构表征并加以讨论．     

SBS三嵌段共聚物在丁酮溶剂中的降解

论文研究了SBS三嵌段共聚物在选择性溶剂丁酮中的降解。采用超速离心沉降速度法、毛细管粘度法、GPC和IR的研究手段,证实了SBS/丁酮溶液存放时间较长时,溶液中SBS分子发生降解,降解发生在聚丁二烯嵌段的不饱和双键。从而也表明SBS/丁酮溶液中胶束行为的不稳定归国于SBS分子的降解。     

单茂钛催化剂用于苯乙烯-乙烯嵌段共聚物的合成与表征

乙烯（Ｅ）与苯乙烯（Ｓ）的嵌段共聚合用自制的两种催化剂———茂基三呋喃甲氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２Ｏ）３］和茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）３］进行了研究．考察了促进剂三甲基铝（ＴＭＡ）及乙烯的预聚合时间对聚合结果的影响，发现不同的催化体系有不同的［ＴＭＡ］最佳值以及随着乙烯预聚合时间的延长总的催化效率降低．对嵌段共聚合产物用丁酮、四氢呋喃和氯仿连续萃取分离，得到四氢呋喃中的可溶级分即嵌段共聚物ＰＥ ｂ ｓＰＳ，它占总嵌段共聚合产物的４０ｗｔ％～６０ｗｔ％．对嵌段共聚物用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ、ＦＴＩＲ和１３Ｃ ＮＭＲ等方法进行了表征．     

Synthesis of Syndiotactic Polystyrene/Atactic Polypropene Block Copolymer in the presnece of Half-sandwich Titanocene Catalysts

Some highly active η5-pentamethylcyclopentadienyltribenzyloxy titanium complexes [Cp*Ti(Obz)3] activated by modified methylaluminoxane (mMAO) were prepared and used as the catalyst for styrene syndiospecific polymerization and propene atactic polymerization. Styrene could be copolymerized with propene when the propene was prepolymerized for a period, to which styrene and tri-isobutylaluminum (TIBA) were then added. The titled block copolymer together with the related homopolymers was obtained. The copolymerization porducts can be divided into the homopolymers and the copolymer by successive solvent extraction with boiling butanone, heptane and tetrahydrofuran (THF), and each fraction was characterized by 13C NMR, DSC and WAXD. It was found that aPS and aPP were soluble in boiling butanone and heptane respectively. The block copolymer (sPS-b-aPP) composed of syndiotactic polystyrene segment was soluble in boiling THF and the residue was chiefly sPS.     

Radical copolymerization of cyclic diarsine with vinyl monomers

1,2,4,5‐Tetramethyltetrahydrodiarsenine ( 1 ), a cyclic diarsine compound, was stirred with styrene and a catalytic amount of 2,2′‐azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical initiator at 80 °C for 8 h in toluene to give a copolymer containing arsenic atoms in the backbone. The gel permeation chromatography (GPC) chromatogram of the copolymer showed a single peak. The number‐average molecular weight of the copolymer was estimated to be more than 10,000 by GPC analysis (CHCl₃, polystyrene standards). The structure of the copolymer was confirmed by the ¹H NMR and ¹³C NMR spectra. According to the integral ratio of peaks in the ¹H‐NMR spectrum, the content of 1 in the copolymer was smaller compared to the monomer feed ratio of 1 . Radical copolymerization of 1 with methyl methacrylate also provided the corresponding copolymer in the presence of AIBN, whereas copolymerization with vinyl acetate yielded no polymeric material. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 3023–3028, 2004     

等规聚苯乙烯与聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物的研究(Ⅱ)──嵌段共聚物的分离与表征

将配位聚合法合成的等规聚苯乙烯与聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚反应产物进行溶剂车取分离,得到嵌段共聚物[iPS-b-Poly(E-co-P)]的含量约为总重量的20％～30％,并用¹³CNMR、FTIR、WAXD、DSC和电子显微镜进行表征．该共聚物是具有等规聚苯乙烯(iPS)与乙丙无规共聚链段结构的三元两嵌段共聚物,且iPS链段有一定的结晶度．由透射电镜可以看出,嵌段共聚物存在微相分离结构,相区尺寸在100nm数量级．     

新型五甲基茂基三苄氧基钛/甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯-乙烯共聚物及其表征

以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］ 和甲基铝氧烷（ ＭＡＯ） 组成的催化体用本体法合成出苯乙烯 乙烯共聚物Ｐｏｌｙ（Ｓ ｃｏ Ｅ） ．考察了共聚温度,共聚时间,Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比,主催化剂浓度［Ｔｉ］ 等条件对共聚反应的影响．共聚产物经沸丁酮,沸四氢呋喃（ＴＨＦ） 连续抽提分离,发现共聚物主要存在于ＴＨＦ 可溶级分中．可溶级分经ＤＳＣ,１３Ｃ ＮＭＲ,ＷＡＸＤ,ＤＭＡ 等手段分析,证明苯乙烯 乙烯共聚物为具有单一玻璃化转变温度（ Ｔｇ） 无熔融温度的无规共聚物,显示弹性体的粘弹性行为．     

Syntheses and characterizations of polypropene,polystyrene and their block copolymers with titanocene catalysts

Pentamethylcyclopentadienyltitanium tribenzyloxide, Cp^*Ti(OBz)₃, was used as the catalyst precursor for polymerizations of propene and styrene. The titanocene catalyst affords atactic polypropene and syndiotactic polystyrene with high activities in the presence of methylalumimoxane (MAO). Block copolymerization of propene and styrene was carried out in the presence of Cp^*Ti(OBz)₃/MAO catalyst system by the means of external addition of triisobutylaluminum (TIBA) and sequential monomer feed. The copolymerization product is mainly a mixture of atactic polypropene(aPP) and syndiotactic polystyrene(sPS) homopolymers and aPP-b-sPS block copolymers, which can be separated into fractions with successive extraction with boiling methylethyl ketone(MEK), heptane, tetrahydrofuran(THF), and chloroform. Studies on thermal properties showed that rubbery phases and crystalline regions both appear in the block copolymer at the room temperature and that aPP-b-sPS block copolymer has better toughness than sPS.     

助催化剂对N催化剂催化乙烯-苯乙烯共聚反应的影响

研究了N催化剂分别与助催化剂AlEt3和Et2 AlOAlEt2 结合 ,在给电子体二苯基二甲氧基硅烷 (DDS)存在下 ,催化乙烯和苯乙烯共聚合反应 ,考察了Al Ti摩尔比对共聚反应的影响 .共聚产物经过丁酮 (MEK)和四氢呋喃 (THF)连续抽提 ,表明共聚产物包括无规聚苯乙烯 ,乙烯 苯乙烯共聚物和乙烯均聚物 .乙烯 苯乙烯共聚物分别用1 3C NMR、DSC和GPC进行表征 ,结果表明 ,助催化剂不仅对N催化剂的聚合活性有影响 ,而且对共聚产物中各级份的重量比例也有显著影响 ;特别是对乙烯 苯乙烯共聚物中苯乙烯的含量、熔点 (Tm)和玻璃化转变温度 (Tg)有明显的影响 .