The use of Landolt reactions in quantitative microanalysis

Summary Trace amounts of iron(III) and molybdenum can be determined by their catalytic effect on the perborate-iodide reaction transformed to a Landolt process. Calibration graphs for the 1–10 g/ml concentration range for each are presented and the reproducibility of the methods is given on a statistical basis. The effects of about thirty ions and complexing agents are reported and suggestions are made regarding the possibility of using EDTA and tartrate to enable iron and molybdenum to be determined separately in a mixture. Anomalous behaviour of osmium(VIII) is reported.

---

Anwendung von Landolt-Reaktionen in der quantitativen MikroanalyseIV. Quantitative Bestimmung von Eisen und Molybdän

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Eisen(III)- und Molybdänspuren wurde eine katalytische Methode ausgearbeitet, die auf der Landoltschen Perborat-Jodid-Reaktion beruht. Eichkurven für die Konzentrationsbereiche 1–10 g/ml wurden aufgestellt und die Reproduzierbarkeit der Methoden statistisch berechnet. 30 verschiedene Ionen und Komplexbildner wurden auf Störungen geprüft. Auf die Möglichkeit einer Simultanbestimmung von Eisen und Molybdän mit Hilfe der Komplexbildner EDTA und Tartrat wird hingewiesen. Das anomale Verhalten von Osmium(VIII) wird erwähnt.

---

---

Part 3 of this series; Thompson, H., and G. Svehla: Micro-chemical J. 13, 576 (1968).     

Resorcylic acids as indicators for the direct EDTA titration of iron

Summary - and-resorcylic acid can be used as indicators for the direct EDTA titration of iron(III) at p_H 1.0–4.0, temperature 15–100°, but-resorcylic acid is not useful. Concentrations as low as 10^–3 M can be titrated. Only bismuth, cobalt (III), phosphate, fluoride, oxalate, molybdate, tungstate, and vanadate interfere seriously. Zirconium and thorium (in amounts 5 times that of the iron) do not interfere.

---

Zusammenfassung - und-Resoreylsäure eignen sich als Indikatoren für die direkte Titration von Eisen(III) mit ÄDTA bei p_H 1,0 bis 4,0 und 15 bis 100°, aber-Resorcylsäure ist nicht geeignet. Konzentrationen von etwa 10^–3 Mol/l lassen sich titrieren. Nur Wismut, Kobalt(III), Phosphat, Fluorid, Oxalat, Molybdat, Wolframat und Vanadat stören stark. Zirkonium und Thorium (in *acher Menge) stören nicht.

---

---

We thank the University Grants Commission for the award of a senior research fellowship to one of us(M. H. G.) and the University authorities for laboratory facilities.     

Volumetric determination of lithium in lithium carbonate and nitrate and in lithium ferrites in non-aqueous media

Summary Lithium carbonate was titrated after dissolution in a glacial acetic acid/carbon tetrachloride mixture with 0.05 N perchloric acid in glacial acetic acid in the presence of gentian violet indicator. In the case of lithium nitrate the nitrate was firts reduced with ascorbic acid and the lithium titrated in an acetic anhydride/glacial acetic acid medium with the same measuring solution and indicator. The lithium content of lithium ferrites and lithium-nickel-zinc ferrites was measured after the extraction of iron and nickel by means of methyl-isobutyl ketone in a glacial acetic acid/carbon tetrachloride solution in the presence of tropeoline OO/methylene blue indicator mixture.

---

Volumetrische Bestimmung von Lithium in Lithiumcarbonat und -nitrat sowie in Lithiumferriten in nichtwärigem Medium

Zusammenfassung Lithiumcarbonat wird nach Auflösung in Eisessig/Tetrachlorkohlenstoff mit 0,05 N Perchlorsäure in Eisessig titriert, wobei Gentianaviolett als Indicator dient. Bei der Analyse von Lithiumnitrat wird zunächst das Nitrat mit Ascorbinsäure reduziert und dann die Titration mit Perchlorsäure gegen Gentianaviolett durchgeführt. Im Falle von Lithium- und Lithium-Nickel-Zink-Ferriten werden Eisen und Nickel durch Extraktion mit Isobutylmethylketon abgetrennt und anschließend wird mit Perchlorsäure in Eisessig/Tetrachlorkohlenstoff gegen ein Indicatorgemisch aus Tropäolin OO und Methylenblau titriert. Die Fehler liegen bei ± 0,5% für Carbonat und Nitrat und 0,5–1% für Ferrite.

     

Determination of ferrous ion in microsamples of hexagonal ferrites

Summary A sensitive and accurate method is described for determining microgram amounts of ferrous iron associated with a large excess of ferric iron and various bivalent cations, in hexagonal ferrites. Ferrous iron is complexed with bathophenanthroline, extracted into a chloroform-ethanol mixture and spectrophotometrically measured at 540 nm against a 13 v/v chloroform-ethanol mixture. Ferric iron is masked with ammonium dihydrogen phosphate. The analytical conditions are stated for determination of iron(II) in both solvents used for ferrites, viz., hydrochloric and phosphoric acids. Cobalt, copper, and nickel do not interfere if the procedures suggested are used. Ferrous iron down to 0.02% can be determined in samples weighing only a few milligrams.

---

Zusammenfassung Eine empfindliche und genaue Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Eisen(II) in Gegenwart eines großen Überschusses von Eisen(III) und verschiedener zweiwertiger Kationen in hexagonalen Ferriten wurde beschrieben. Eisen(II) wird mit Bathophenanthrolin komplex gebunden, mit einer Chloroform-Äthanol-Mischung extrahiert und bei 540 nm gegen eine Chloroform-Äthanol-Mischung (13 v/v) spektrophotometrisch gemessen. Eisen(III) wird mit NH₄ · H₂PO₄ maskiert. Die Arbeitsbedingungen für die Bestimmung von Eisen(II) in beiden für Ferrite verwendeten Lösungsmitteln — Salzsäure und Phosphorsäure — wurden festgelegt. Co, Cu und Ni stören die empfohlenen Verfahren nicht. Bis zu 0,02% Eisen(II) können in Einwaagen von wenigen Milligramm bestimmt werden.

     

Highly sensitive spectrophotometric determination of micro amounts of iron with chromai blue G and cetyltrimethylammonium chloride

Summary A ternary complex between iron(III), Chromal Blue G (C. I. 43835) and cetyltrimethylammonium chloride is proposed for the determination of iron (III). The stoichiometric ratio of iron (III) to Chromai Blue G is 13. Beer's law is obeyed from 0.04 to 0.4 ppm of iron; the molar absorptivity is 1.43×10⁵ l·mole^–1·cm^–1. The proposed method has been applied to the determination of iron in a magnesium alloy.

---

Hochempfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Eisen mit Chromctlblau G und Cetyltrimethylammoniumcblorid

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Eisen(III) wird ein ternärer Komplex aus Eisen(III), Chromai Blue G (Farbindex 43835) und Cetyltrimethylammoniumchlorid vorgeschlagen. Das stöchiometrische Verhältnis Eisen(III): Chromal Blue G ist 13. Das Beersche Gesetz gilt von 0,04 bis 0,4 ppm Fe; der Extinktionskoeffizient ist 1,43×10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Die vorgeschlagene Methode dient für die Bestimmung von Eisen in Magnesiumlegierungen.

     

Stufenweise chelatometrische Titration von Calcium und Magnesium mit visueller Endpunktsanzeige neben h?heren Eisen(III)-konzentrationen

Zusammenfassung Pibils Technik zur Maskierung größerer Eisen(III)-mengen mit Triäthanolamin wurde so modifiziert, daß sie die direkte Titration von Calcium gegen Calconcarbonsäure im Halbmikrobereich neben Magnesium innerhalb der Molverhältnisse Ca/Mg = 115 bis 151 sowie neben bis zu 50 mg Eisen(III)/100 ml mit einer im wesentlichen nur durch die Tropfengröße und die Ablesegenauigkeit der Bürette bedingten Standardabweichung von ± 0,02 ml 0,01 M ÄDTA-Lösung ermöglicht. Nach Zerstören der Calconcarbonsäure wurde Magnesium in derselben Probe neben bis zu 5 mg Eisen(III)/100 ml analog gegen Methylthymolblau bestimmt, neben höheren Eisen(III)-konzentrationen durch Rücktitration mit 0,01 M Calciumchloridlösung gegen Thymolphthalexon. Auf beiden Wegen wurde wieder eine Standardabweichung von ± 0,02 ml 0,01 M Maßflüssigkeit verwirklicht. Die entwickelte Arbeitsvorschrift hat sich an natürlichen Wasserproben und an den häufigsten Carbonatmineralen bei unverminderter Reproduzierbarkeit selbst außerhalb der Grenzen der Modellanalysen einwandfrei bewährt.

---

Stepwise chelatometric titration of calcium and magnesium with visual endpoint detection in presence of larger amounts of iron(III)

Pibil's technique for masking major amounts of iron(III) with triethanolamine has been modified so as to enable the direct titration of calcium, with calcon-carboxylic acid as indicator, to be effected on the semimicro scale in the presence of magnesium within mole ratios from Ca/Mg = 115 up to 151 with up to 50 mg iron(III)/100 ml, the standard deviation of ± 0.02 ml 0.01 M EDTA-solution being essentially restricted by drop size and graduation of the buret only. After destroying calcon-carboxyiic acid magnesium has been determined in the same sample, in the presence of up to 5 mg iron(III)/100 ml analogically, with methylthymol blue as indicator, in the presence of larger amounts of iron(III) by back-titration with 0.01 M calcium chloride solution using thymolphthalexone as indicator. In both ways a standard deviation of ± 0.02 ml of the 0.01 M volumetric reagent has been realized. When applied to natural water samples and to the most frequently occurring carbonate minerals the method developed has furnished unquestionable results of undiminished reproducibility even beyond the limits of the model analyses performed.

     

Photo-Oxidation of phenosafranine and neutral red in the presence of iron(III): Determination of trace amounts of iron and phosphate

Summary Phenosafranine (Ph) and Neutral Red (NR) in the presence of iron(III) are decolorized by illumination with light of wavelength shorter than 360 nm. The decolorization mechanism involves ·OH radicals, formed during the photo-excitation of hydrolysed iron(III) species. In the presence of oxygen, iron(III) acts as a catalyst in the photochemical process. The photo-oxidation of Ph and NR is followed by measuring the decrease in absorbance of the dyes, and linear calibration graphs in the range 1–11 ppm of iron are obtained. The decrease in the fluorescence of phenosafranine has also been used to measure the photo-oxidation of this dye, and is linearly related to iron concentration in the range 0.1–1.1 ppm. Phosphate strongly inhibits the iron(III)-catalysed photodecolorization and this can be made the basis of a method for its determination (concentration limit 1×10^–5 M).

---

Photooxydation von Phenosafranin und Neutralrot in Gegenwart von Eisen(III): Bestimmung von Spuren Eisen und Phosphat

Zusammenfassung Phenosafranin (Ph) und Neutralrot (NR) werden in Gegenwart von Fe(III) durch Belichtung unter 360 nm entfärbt. Der Mechanismus dieses Vorgangs erfordert die Gegenwart von OH-Radikalen, die sich bei Belichtung von hydrolysierten Fe(III)-Verbindungen bilden. In Gegenwart von Sauerstoff wirkt Fe(III) als Katalysator der photochemischen Reaktion. Die Photooxydation von Ph und NR läßt sich durch Abnahme der Absorbanz der beiden Farbstoffe verfolgen. Dabei ergeben sich lineare Eichkurven für 1–11 ppm Fe. Die Abnahme der Fluoreszenz von Ph dient ebenfalls zur Messung der Photooxydation dieses Farbstoffes und verläuft für 0,1–1,1 ppm Fe linear. Phosphat hindert die Fe(III)-katalysierte Photoentfärbung, was als Grundlage für die Phosphatbestimmung bis zu 1×10^–5 M dienen kann.

     

Semi-automatic catalytic titrations based on the 1,4-dihydroxyphthalimide dioxime/iodate/nickel system

Summary A new system, in which the nickel-catalysed oxidation of 1,4-dihydroxyphthalimide dioxime by iodate as the indicator reaction, is described. This system can be used for semi-automatic titration of aminopolycarboxylic acids because of their inhibitory effect on the indicator reaction. Amounts of EDTA and DCTA in the range 700–6000g were determined with an error of about 1%. The method has also been used for the indirect catalytic titrimetric determination of Ni(II), Hg(II) and Fe(III) with good results.

---

Zusammenfassung Die von Nickel katalysierte Oxydation von 1,4-Dihydroxyphthalimiddioxim durch Jodat wird als neue Indikator-Reaktion beschrieben. Sie kann für die halbautomatische Titration von Aminopolycarbonsäuren wegen deren Hinderungseffekt auf diese Reaktion verwendet werden. Mengen von 700 bis 6000 g ÄDTA und DCTA wurden mit einem Fehler von etwa 1% bestimmt. Außerdem wurde die Reaktion für die indirekte katalytische Titration von Ni(II), Hg(II) und Fe(III) mit gutem Erfolg angewendet.

     

Direct titrimetric determination of thiosulphate,sulphite and tin(II) with copper sulphate solution

Summary Standard copper sulphate solution has been successfully used for the direct titration of dilute solutions (0.05N) of thiosulphate, sulphite or tin(II) in presence of potassium iodide (5–7%) and starch. The method is sensitive and precise.

---

Zusammenfassung Eine Standardlösung von Kupfersulfat läßt sich mit Erfolg für die direkte Titration verdünnter Lösungen (0,05N) von Thiosulfat, Sulfit oder Sn(II) in Gegenwart von 5–7% KJ und Stärke verwenden. Das Verfahren ist empfindlich und genau.

     

Komplexometrische Eisenbestimmung in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator

Zusammenfassung Untersuchungen wurden ausgeführt, um die Genauigkeit der mit Komplexon III-maßlösung in Anwesenheit von Variaminblau als Redox-indicator erfolgenden Bestimmung der Eisen(III)-Ionen und den Einfluhß der fremden Ionen zu ermitteln. Es ergab sich dabei, daß die Titration sich in 0,1 und 0,01 m Lösungen im p_H-Bereich zwischen 1,7–2,8 mit einem relativen Fehler von ± 0,112% und einer Standardabweichung von ± 0,104 ml bei Zimmertemperatur ausführen läßt. Die Titration wird aber von zahlreichen Fremd-Ionen gestört. In Anwesenheit von Kupfer, Wismut und Kobalt versagt das Verfahren, wenn die Metalle gegenüber dem Eisen im Molverhältnis von 11 vorliegen; Cadmium, Aluminium und zum Teil auch Zink stören erst in größeren Konzentrationen. Fluorid- und Phosphat-Ionen bewirken in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bedeutende Verzögerungen der Hauptreaktion. Nitrat-Ionen stören in einem Molverhältnis von 1 10 nicht.Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Lösung von Komplexon III in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator sich mit einer Eisen(III)-maßlösung titrieren läßt, wenn man in dem p_H-Bereich zwischen 3 bis 4,5 und bei annähernd 50° C arbeitet. Der Fehler dieser Titration beträgt 1–2%.     

Die Bestimmung von Chrom, Eisen und Aluminium mit ?thylendiamintetraacetat bei gleichzeitiger Anwesenheit aller drei Kationen

Zusammenfassung Durch Variation von p_M-Wert und Temperatur bei der Rücktitration des ÄDTA-Überschusses mit Eisen(III)-chloridlösung konnte ein einfacher Weg zur komplexometrischen Bestimmung von Eisen, Chrom und Aluminium bei Anwesenheit aller drei Metall-Ionen angegeben werden. Durch Titration im p_h-Bereich 1,5–2,0 und einer Temperatur von 50° bis 60° C ohne vorhergehende Erwärmung wird Eisen allein, durch Titration bei den gleichen Bedingungen, jedoch nach vorangegangener Erhitzung für 5 min auf Siedetemperatur bei p_h 5,0 werden Eisen und Chrom und durch Titration bei p_h 5,0 und 40° C nach 5 minutigem Erhitzen auf Siedetemperatur wird die Summe aller drei Metallkationen erfaßt. Störungen durch Fremdionen, insbesondere Titan, und Wege zu deren Ausschaltung werden eingehend besprochen.     

Distribution of the iron(III)-ethyl acetoacetate complex between aqueous solution and benzene

Summary Studies have been made on the distribution of iron(III)-ethyl acetoacetate complex between aqueous solution and benzene. Effect of pH, concentration of ethyl acetoacetate and shaking conditions were chosen as experimental parameters. Iron(III) can be well extracted from aqueous solution of pH 4.4–9.8 into benzene with constant extractability (97%), if the concentration of ethyl acetoacetate is kept in excess over that of iron(III). The applicability of the complex ( _max: 452 nm) to the spectrophotometric determination of iron is also discussed.

---

Verteilung des Eisen(III)-Acetessigester-Komplexes zwischen wä\riger Lösung und Benzol

Zusammenfassung Zur Untersuchung der Verteilung wurden der pH-Wert, die Konzentration an Acetessigester und die Ausschüttelungsbedingungen variiert. Eisen(III) kann bei pH 4.4–9.8 mit Benzol mit einer konstanten Extrahierbarkeit von 97% ausgeschüttelt werden, wenn die Konzentration an Acetessigester größer ist als die an Eisen(III). Die Anwendbarkeit des Komplexes ( _max: 452 nm) zur spektralphotometrischen Eisenbestimmung wird diskutiert.

     

SCC-EH-MO calculations on the bonding and electric field gradient in oxyhaemoglobin and other haem derivatives

SCC-EH-MO theory satisfactorily accounts for the sign and relative magnitude of the electric field gradient at the nucleus in several haem derivatives. The bonding in oxyhaemoglobin and some iron(III) porphyrins is discussed and a theory for the stability of oxyhaemoglobin is examined.

---

Zusammenfassung Die SCC-EH-MO Theorie gibt für einige Häm-Derivate zufriedenstellend die Verhältnisse bezüglich Vorzeichen und relativer Stärke des elektrischen Feldgradienten beim Kern wieder. Die Bindungsverhältnisse in Oxyhämoglobin und einigen Eisen(III)porphyrinen werden diskutiert, und eine Theorie für die Stabilität von Oxyhämoglobin wird geprüft.

     

Titration of oxidants with the reduced species of phenosafranine and neutral red,generated by electrochemical and photochemical techniques

Summary The generation of the reduced species of phenosafranine and Neutral Red by coulometric and photolytic methods is described. The electrogeneration is done at a platinum or mercury cathode, and the photogeneration by photochemical reaction between EDTA and the dye. The redox potentials for phenosafranine and Neutral Red are very low. The reduced dyes are suitable as reductimetric titrants and have been applied in coulometric and photochemical titrations of periodate, chromium(VI), iron(III), cobalt(III) and 2,6-dichloroindophenol.

---

Die Titration von Oxydantien mit den reduzierten Formen von Phenosafranin und Neuralrot und deren elektrochemische bzw. photochemische Herstellung

Zusammenfassung Die Herstellung der reduzierten Formen von Phenosafranin und Neutralrot mit coulometrischen bzw. photolytischen Methoden wurde beschrieben. Ersteres erfolgt an einer Platin- oder Quecksilberkathode, letzteres durch photochemische Reaktion zwischen EDTA und dem Farbstoff. Die Redox-potentiale für Phenosafranin und für Neutralrot sind sehr niedrig. Die reduzierten Farbstoffe eignen sich als reduktometrische Titranten und wurden für coulometrische und photochemische Titrationen von Perjodat, Chrom(VI), Eisen(III), Kobalt(III) und 2,6-Dichlorindophenol verwendet.

     

Zur ma?analytischen Mikrobestimmung von Eisen (III) mit Hilfe von Variaminblau als Redoxindicator

Zusammenfassung Die chelatometrische Bestimmung von 27–550 g Eisen(III)-ionen in 10–20 ml Lösung mit 0,01 m ÄDTE-Lösung gegen den Redoxindicator Variaminblau wird beschrieben. Die Einstellung des pH-Wertes 2–4 der stark sauren Ausgangslösung erfolgt mit Hilfe von 1 n Natriumhydrogencarbonatlösung, wodurch bei Zimmertemperatur eine schnelle Titration durchgeführt werden kann.

---

Summary A procedure is described for the chelatometric determination of 27 to 550 g of iron(III) ions in 10–20 ml of solution with 0.01 M EDTA solution using variamine blue as indicator. A rapid titration at room temperature can be achieved, if 1 N NaHCO₃ solution is used for the adjustment of pH 2–4 in the strongly acidic sample solution.

---

---

Dem Direktor des Institutes für Anorganische Chemie, Herrn Prof. Dr. H. Holzapfel, sei für die Möglichkeit zur Durchführung der Arbeit und die gewährte Unterstützung herzlich gedankt.     

Titrimetric determination of iron (II) with potassium bromate in a strong phosphoric acid medium with a potentiometric end-point

Summary The use of a strong orthophosphoric acid medium enables a direct titration of iron(II) to be made at room temperature (in an inert atmosphere) with potassium bromate using a potentiometric endpoint. Various organic substances like oxalate, tartrate, citrate, sucrose and glucose do not interfere. The method is, therefore, likely to be important for the determination of ferrous and ferric iron in pharmaceutical products.

---

Zusammenfassung Die direkte Titration von Eisen(II) mit Kaliumbromat kann in stark phosphorsaurer Lösung bei Zimmertemperatur (in inerter Atmosphäre) mit potentiometrischer Endpunktsbestimmung durchgeführt werden. Organische Verbindungen wie Oxalat, Tartrat, Citrat, Saccharose und Glucose stören nicht. Das Verfahren könnte daher bei der Eisen(II)- und Eisen(III)-bestimmung in Arzneimitteln Verwendung finden.

     

Sorption of trace amounts of ruthenium,manganese and europium on iron(III) hydroxide

Summary The effect of pH on the sorption of trace amounts of ruthenium, manganese and europium on iron(III) hydroxide was studied by radiotracer techniques. The effect of amount of sorbent and duration of the contact between the sorbate and the sorbent were also studied. The results indicate that an iron(III) hydroxide precipitate can be used for the preconcentration of traces of ruthenium, manganese and europium.

---

Zusammenfassung Der Einfluß des pH auf die Adsorption von Spuren Ruthenium, Mangan und Europium an Eisen (III) hydroxid wurde untersucht. Die Wirkung der Menge Adsorptionsmittel und die Dauer des Kontaktes zwischen diesem und dem Adsorbat wurden gleichfalls geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß Eisen(III)hydroxidniederschläge für die Anreicherung der erwähnten Spuren geeignet sind.