Energydispersive XRFA of samples with an unknown low atomic number matrix in an unknown intermediate thickness (A tool for a quick trace element determination in geochemical and environmental investigations)

Summary A good correlation between the mass attenuation coefficients of mixtures and compounds at low atomic number elements (Z<21) and the corresponding coherent and incoherent cross sections _c resp. _i was been found in the form of =K ₁ · ( _c/ _i) K ₂. This correlation is also valid between and the net counting rates of the coherent resp. incoherent scattered exciting radiation with failures of less than about 10%. This fact is independent of the thickness of the specimen and may be used as a basis of a semi-empirical fundamental parameter matrix correction method demanding no knowledge about the composition of the low atomic number matrix of the sample as well as about the thickness of the specimen. The routine performance of the matrix correction made on-line with a personal computer is simplified by the discrimination between major and trace elements. It is not applicable if the sample contains major elements Z>20 having no X-ray line in the investigated energy region.

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Energiedispersive RFA von Proben mit einer Matrix von unbekannter niedriger Ordnungszahl in unbekannter mittlerer Dicke (Eine Möglichkeit zur schnellen Spurenelementbestimmung in geochemischen und Umweltproben)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß zwischen dem Massenschwächungskoeffizienten von Gemischen bzw. Verbindungen aus den Elementen Z<21 und den entsprechenden Querschnitten _k und _i für die kohärente bzw. inkohärente Streuung die Beziehung =k ₁ · ( _k/ _i) K ₂ besteht und daß diese Beziehung unabhängig von der Dicke der Probe bei der gewählten Meßanordnung auch gilt, wenn statt der Streuquerschnitte die Nettoimpulsraten I _k und I _i der kohärent und inkohärent gestreuten Strahlung eingesetzt werden. Daraus wird ein semiempirisches Fundamentalparameter-Matrixkorrekturverfahren abgeleitet, bei welchem keine Vorkenntnis über die Konzentration der Elemente Z<21 sowie die Dicke der Meßprobe erforderlich ist. Die durch einen Personal Computer on-line durchführbare Korrekturrechnung wird dadurch vereinfacht, daß zwischen Hauptelementen und Spurenelementen unterschieden wird. Sie ist nur dann nicht anwendbar, wenn Elemente Z>20 in hoher Konzentration in der Probe enthalten sind, die im untersuchten Spektralbereich keine Röntgenfluorescenzstrahlung emittieren.

     

Strategy of education in modern Analytical Chemistry and model curriculum

Summary An analysis of the present situation of Analytical Chemistry is performed, taking into consideration the difference to be observed between the large and further increasing importance of Analytical Chemistry in industrial research, development and quality control and the poor reputation of the subject at many universities. The main reason for the latter can be located in the existence of outdated curricula for Analytical Chemistry. Many chairs or departments of Analytical Chemistry leave the education in modern physical methods for separation and identification as well as Computer Based Analytical Chemistry (COBAC) and its applications to life-, environmental- and material sciences to other departments and restrict themselves to classical subjects. According to a survey of the Working Party on Analytical Chemistry of the Federation of European Chemical Societes (Chairman: Prof. Dr. E. Pungor) this holds true especially for universities without an own chair or department of Analytical Chemistry. Modern Analytical Chemistry, however, is definitively no longer an appendix of any other subject but the interdisciplinary science of the generation of information about the composition and the structure of matter. Furthermore Analytical Chemistry is the key to solve problems related to material systems. It is the — certainly difficult but fascinating — task of the professor of Analytical Chemistry to present together with his team the complex modern curricula (chemical analysis, biochemical analysis, chemometrics, analytical strategies, material analysis, clinical analysis, environmental analysis etc.) according to the principle of the reduction to the scientific basis.Students should be able to read and understand the present literature but must be able to deal with future developments as well. Such a presentation of the basic principles of the methods of Analytical Chemistry is superior to any phenomenological way. The idea of an intellectual School of Analytical Chemistry with a coordinated distribution of duties has turned out to be very successful in the realization of this ambitious teaching concept. Based on these and further thoughts an ideal model curriculum for Analytical Chemistry at Technical Universities is presented and compared with actual situations.

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Strategie der Lehre und Modellehrplan für das Studium der modernen analytischen Chemie

Zusammenfassung Ausgehend vom derzeit immer noch zu beobachtenden Gegensatz zwischen der großen und weiter steigenden Bedeutung der Analytischen Chemie in industrieller Forschung, Entwicklung und Qualitätskontrolle und der geringen Reputation dieses Faches an vielen Universitäten wird eine Analyse der Ursachen dieser Situation und der möglichen Entwicklung vorgenommen. Als Hauptursache wurde gefunden, daß die meisten Universitätslehrpläne für Analytische Chemie veraltet sind. Sie überlassen die Erziehung in den modernen physikalischen Trenn- und Bestimmungsverfahren und der COBAC (Computer Based Analytical Chemistry) sowie deren Anwendung auf Lebensmittel-, Umwelt-, Werkstoffkontrolle usw. anderen Abteilungen und beschränken sich auf die Vermittlung überwiegend klassischer Lehrinhalte. Nach einer 1983 durchgeführten Studie der Working Party on Analytical Chemistry der Federation of European Chemical Societies (Chairman: Prof. Dr. E. Pungor) trifft dies besonders für Universitäten zu, die keinen eigenen Lehrstuhl oder Bereich für Analytische Chemie aufweisen. Moderne Analytische Chemie ist jedoch endgültig kein Anhängsel irgendeines anderen Faches mehr, sondern die fachübergreifende Wissenschaft von der Erzeugung von Information über die Zusammensetzung und Struktur von Materie. Darüber hinaus ist sie der Schlüssel zur Problemlösung in materiellen Systemen. Es ist die — sicher schwierige aber reizvolle — Aufgabe des Professors für Analytische Chemie, gemeinsam mit seinem Team die modernen komplexen Lehrinhalte (Chemische Analyse, Physikalische Analyse, Biochemische Analyse, Chemometrie, Analysenstrategie, Werkstoffanalyse, klinische Analyse, Umweltanalytik usw.) nach dem Prinzip der Reduktion auf ihre wissenschaftlichen Grundlagen zu präsentieren, so daß die Studenten die derzeitige Literatur lesen können, aber auch für zukünftige Entwicklungen offen sind. Eine solche die Zusammenhänge betonende Präsentation der Grundlagen chemischer und physikalischer Methoden der Analytischen Chemie ist einer phänomenologischen Darstellung weit überlegen. Zur Realisierung dieses ehrgeizigen Lehrkonzeptes zur Erziehung eines kritikfähigen Analytischen Chemikers erweist sich die Form der geistigen Schule der Analytischen Chemie mit deren koordinierter Aufgabenteilung als sehr erfolgreich. Auf der Basis dieser und weiterer Überlegungen wird ein idealer Modellehrplan für Analytische Chemie an Technischen Universitäten präsentiert und mit gegenwärtigen Gegebenheiten verglichen.

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Because of the fact that this paper — heavily discussed at the symposium New Trends in Chemistry — The Role of Analytical Chemistry in National Development, Cairo, January 3–7, 1984, has got a tremendous interest we feel it should be presented also to the readers of this journal in order to further stimulate the discussion     

Semi-empirical effective pair correlation parameters and correlation energies of BH,CH, NH,OH, HF,N2, and CH4

A set of approximations (EPCE-F2) is given for estimating the correlation energies of molecules. The approximations start from Sinanolu's pair correlations and his many-electron theory for ground states (MET). For application of this method, effective pair correlation energies must be known. In the present paper three sets of one-center effective pair correlation energies are obtained from the atomic pair correlation energies. A weighted average method is introduced for handling the non-transferable atomic correlation energies. For the corresponding two-center effective pair correlation energies several empirical expressions are given. Then using three sets of one-center effective pair correlation energies and for the two-center ones, the correlation energies of some diatomic hydrides, N₂ and CH₄ molecules are estimated. The results agree quite well with each other, with experimental values, and with those obtained by other methods.

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Zusammenfassung Ein Näherungsverfahren (EPCE-F2) zur Abschätzung der Korrelationsenergie von Molekülen wird angegeben. Die Näherungen gehen von Sinanoglus Paarkorrelation und seiner Mehrelektronentheorie für Grundzustände (MET) aus. Zur Anwendung dieser Methode müssen Effektive Paarkorrelationsenergien bekannt sein. In der vorliegenden Veröffentlichung werden drei Sätze von solchen effektiven Paarkorrelationsenergien für ein Zentrum aus atomaren Paarkorrelationsenergien gewonnen. Zur Behandlung der nichtübertragbaren atomaren Korrelationsenergien wird eine Methode mit gewichteten Mittelwerten angewendet. Für die entsprechenden effektiven Paarkorrelationsenergien für zwei Zentren werden verschiedene semiempirische Ausdrücke angegeben. Mit je drei Sätzen von Werten für die genannten Energiewerte für ein Zentrum oder zwei Zentren werden die Korrelationsenergien für einige zweiatomige Hydride sowie die Moleküle N₂ and CH₄ abgeschätzt. Die Ergebnisse stimmen gut untereinander und mit experimentellen Werten sowie mit Werten aus anderen Verfahren überein.

     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

Additivity of theHammett reaction constants ion pairs effect in the polarographic reduction of nitrobenzene and 9,10-anthraquinone derivatives

An attempt has been made to estimate the effect of the subsequent ion pairs formation on the value of theHammett reaction constant measured polarographically. To this purpose, the reduction ofpara-substituted nitrobenzenes and 2-substituted 9,10-anthraquinones was studied at a dropping mercury electrode in N,N-dimethylformamide. The ion pairs reaction constant of substituted nitrobenzene radical anions with tetraethylammonium cations is equal to –1.49 V/ unit. The corresponding reaction constant for the semiquinone—Li⁺ series was estimated to be –0.90 V/ unit. The method of calculation was based on the additivity rule withinHammett's treatment.

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Zur Additivität derHammet'schen Reaktionskonstanten. Paar-Effekte bei der polarographischen Reduktion von Nitrobenzol und 9,10-Anthrachinonderivaten

Zusammenfassung Es wurde eine Abschätzung des Effekts der nachfolgenden Ionenpaarbildung auf den polarographisch bestimmten Wert derHammet'schen Reaktionskonstanten versucht. Dazu wurde die Reduktion vonpara-substituierten Nitrobenzolen und 2-substituierten 9,10-Anthrachinonen an der tropfenden Quecksilberelektrode in N,N-Dimethylformamid untersucht. Die Ionenpaar-Reaktionskonstanten von substituierten Nitrobenzol-Radikalanionen mit Tetraethylammoniumkationen ist gleich –1.49 V/-Einheiten. Die ents prechende Reaktionskonstante für die Semichinon-Li⁺ Serie wurde mit –0.9 V/-Einheiten abgeschätzt. Die Berechnungsmethode basiert auf der Additivitätsregel derHammet'schen Reaktionskonstanten.

     

Correlation between topological features and surface tension of binary liquid mixtures

Summary The excess surface tension of a large number of binary liquid mixtures has been correlated with their topological features quantified in terms of the molecular connectivity indices. The agreement between the calculated and experimental ^E values is reasonably well for all the mixtures. A simple correlation has also been proposed between ^E and molar excess volume (V ^E ) of a binary mixture. The correlation is quite useful in correlating ^E data even for the mixtures where either one or both the components are associated in the pure state and/or there is interaction between them.

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Korrelation zwischen topologischen Gegebenheiten und Oberflächenspannung von binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Die Exzeß-Oberflächenspannungen einer großen Anzahl von binären flüssigen Mischungen wurden mit der Topologie ihrer Komponenten in Form der molekularen Konnektivitätsindices korreliert. Die Übereinstimmung zwischen den ^E -Werten ist für alle Mischungen relativ gut. Es wurde ebenfalls eine einfache Korrelation zwischen ^E und den molaren Exzeß-Volumina (V ^E ) der binären Mischungen vorgeschlagen. Diese Korrelierung ist nützlich, um die ^E -Werte sogar dann für die Korrelation von Mischungen verwenden zu können, wenn entweder eine oder beide Komponenten im Reinzustand assoziiert sind und/oder eine Wechselwirkung zwischen ihnen besteht.

     

BEBO calculations of kinetic isotope effects for methyl radical reactions with alkanes and ketones

Kinetic isotope effects for hydrogen abstraction reactions of methyl radicals with methane, ethane, propane, acetone, butanone-2, pentanone-3 and biacetyl have been calculated using the BEBO method, considering recent values for the Pauling constant and the noble gas parameters. The results were compared with the experimental data.

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, , , , -2, -3 BEBO, . .

     

A sensitive colorimetric determination of 2,2′-dihydroxybiphenyl

Summary A colorimetric method for the determination of 2,2-dihydroxy-biphenyl in rat urine is described. The ether extract is subjected to thin-layer chromatography on silica gel-G plates in the solvent system benzene-methanol (8020) and spots corresponding to 2,2-dihydroxybiphenyl and its glucuronide derivative are eluted with ethanol. The glucuronide is hydrolysed with HCl and the 2,2-di-hydroxybiphenyl content is determined after colour development with sodium cobaltinitrite, the absorbance being read at 410 nm. The method is sensitive and reproducible. It obeys the Lambert-Beer law in the concentration range 0.7–8.9g/ml.

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Eine empfindliche kolorimetrische Methode zur Bestimmung von 2,2 -Dihydroxybiphenyl

Zusammenfassung Eine kolorimetrische Methode zur Bestimmung von 2,2-Dihydroxy-biphenyl in Rattenharn wurde beschrieben. Der ätherische Extrakt wird auf Silikagel-G-Platten dünnschicht-chromatographisch mit dem Lösungsmittelsystem Benzol-Methanol (8020) getrennt. Die dem genannten Stoff und seinem Glucuronid entsprechenden Flecken werden mit äthanol eluiert. Das Glucuronid wird mit Salzsäure hydrolysiert und der Gehalt an 2,2-Di-hydroxybiphenyl nach Ausführung der Farbreaktion mit Natriumkobalti-nitrit und Messung bei 410 nm bestimmt. Das Verfahren ist empfindlich und gut reproduzierbar. Es entspricht dem Lambert-Beerschen Gesetz zwischen 0,7 und 8,9g/ml.

     

Sur les rôles respectifs des électrons σ et π dans les propriétés des dérivés halogénés des molécules conjuguées. Application à l'étude de l'uracile et du fluorouracile

Résumé Une étude des importances relatives des déplacements d'électrons et dans les hydrocarbures conjugués halogénés est faite par plusieurs procédés de calcul dont les valeurs sont comparées. Les contributions et aux valeurs des moments dipolaires de 21 molécules ont été calculées.L'effet de la substitution d'un fluor sur la molécule d'uracile est considéré en détail avec une étude particulière des propriétés acides dont les déplacements d'électrons ne peuvent à eux seuls rendre compte.

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The relative importance of - and -electron displacements is studied in halogen-substituted conjugated molecules by different methods. The dipole moments of 21 molecules are calculated.The effect of substituting a fluorine atom on the uracil molecule is considered in details with particular emphasis on the acidic properties which cannot be interpreted by -displacements alone.

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Zusammenfassung Die wechselseitige Bedeutung von - und -Elektronenverschiebungen wird an halogensubstituierten, konjugierten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Methoden studiert. Die Beiträge der - und -Elektronen zum Dipolmoment werden für 21 Moleküle berechnet.Der Effekt der Fluorsubstitution am Uracil wird besonders eingehend betrachtet im Hinblick auf die Azidität, die nicht durch -Elektronenverschiebung allein erklärt werden kann.

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Ce travail a bénéficié de la subvention no. CR-66-236 de l'Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale.     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

Effect of discontinuous irradiation in the radiolysis of heavy metal azides

A decrease in the steady-state rate of radiation gas evolution from silver and thallium azides under discontinuous irradiation has been revealed and the critical time for the darkening period (0.1 s) has been determined. This effect is not observed for lead and cadmium azides. An interpretation for the effect of discontinuous irradiation is suggested.

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Statistical analysis of some topochemical models

A model process is considered in order to investigate the applicability of a particular statistical approach to determination of an input mechanism of topochemical reactions and of the relevant mathematical model.It is shown that the analysis of the experimental data leads to different results due to the reproducibility errors. The applied statistical approach allows one to determine the input mechanism unambiguously when has the value of 0.01.

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Zusammenfassung Ein Modellverfahren wird zur Untersuchung der Anwendbarkeit einer bestimmten statistischen Näherung zur Bestimmung eines Inputmechanismus topochemischer Reaktionen und des einschlägigen mathematischen Modells herangezogen.Es wird gezeigt, daß infolge von Reproduzierbarkeitsfehlern die Analyse der Versuchsangaben zu verschiedenen Ergebnissen führt. Die angewandte statistische Annäherung gestattet die eindeutige Bestimmung des Inputmechanismus bei einem Sigma-Wert von 0.01.

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Résumé On considère un processus modèle pour vérifier s'il est possible d'appliquer une approximation statistique particulière pour déterminer le mécanisme initial des réactions topochimiques et le modèle mathématique respectif.On montre que l'analyse des données expérimentales conduit à des résultats différents en raison des erreurs de reproductibilité. L'application de cette approximation statistique permet de déterminer le mécanisme initial sans équivoque, pourvu que la valeur de soit égale à 0.01.

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- . , , . , 0,01.

     

Some aspects of mathematical statistics as applied to nonisothermal kinetics V

The paper gives a quantitative comparison of two methodological approaches to the solution of the inverse kinetic problem: the traditional approach and the nontraditional approach suggested by the authors. It is shown that the amount of information (in the sense of Shannon) obtained within the scope of the nontraditional approach is always greater than that obtained with the use of the traditional approach.

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Zusammenfassung Zwei methodologische Näherungen der Lösung des inversen kinetischen Problems werden quantitativ verglichen, nämlich die traditionelle und die von den Autoren vorgeschlagene nicht-traditionelle Näherung. Es wird gezeigt, daß mit der nicht-traditionellen Näherung erhaltene (im Sinne von Shannon verstandene) Informationsmenge immer größer als die durch Anwending der traditionellen Näherung erhaltene ist.

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Theoretical electronic transition probabilities of heteronuclear diatomic molecules

Dipole strengths of various heteronuclear diatomic molecules are calculated for high and low energy transitions of one spectral type, 1-1, -. Through the use of increasingly accurate ground state wavefunctions it is possible to display the sensitivity of the transition probabilities to known approximations in the wavefunction. Selfconsistent field and configuration interaction effects are compared and contrasted.

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Zusammenfassung Dipolstärken von zweiatomigen Molekülen mit verschiedenen Kernen wurden für Übergänge vom Typ 1-1, - mit großer und kleiner Energiedifferenz berechnet. In die Funktionen für den Grundzustand war eine unterschiedlich große Anzahl von Konfigurationen einbezogen worden, so daß die Abhängigkeit der Übergangswahrscheinlichkeiten vom Approximationsgrad verfolgt werden konnte. In der Diskussion wurden SCF- und CI-Effekte unterschieden.

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Résumé Les forces d'oscilateurs dipolaires de diverses molécules diatomiques hétéronucléaires sont calculées pour les transitions de basse et haute énergie d'un type spectral 1-1, -. Par utilisation de fonctions d'onde de l'état fondamental de plus en plus précises il est possible de montrer la sensibilité des probabilités de transition aux approximations connues sur la fonction d'onde. Les effets liés au champ S.C.F. et à l'interaction de configuration sont comparés et différenciés.

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Work Supported by the National Science Foundation.     

Substituent dependence of the d-d transition band in the electronic absorption spectra of arylferrocenes and the corresponding arylferricenium salts

The electronic absorption spectra of 22 arylferrocenes and their arylferricenium salts with pentacyanopropenide (PCNP) were recorded. The attemptedHammett correlation of _max of the d-d transition bands of arylferrocenes revealed that this band is substituent dependent only for strong electron-withdrawing substituents. Excellent correlation of _max of the d-d transition bands with ⁺ constants was found in the case of arylferricenium cations. Good correlations of _max was also found with theE _1/2 oxidation potentials measured by cyclic voltametry.

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Substituentenabhängigkeit des d-d-Überganges in den Elektronenabsorptions-Spektren von Arylferrocenen und entsprechenden Arylferricenium-Salzen

Zusammenfassung Elektronenabsorptions-Spektren von 22 Arylferrocenen und ihren Arylferricenium-Pentacyanopropenid-Salzen wurden gemessen. VersuchteHammett-Korrelationen des längstwelligen d-d-Überganges (_max) zeigten, daß diese Bande nur von stark elektronenanziehende Substituenten abhängig ist. Im Fall der Arylferricenium-Kationen wurde eine ausgezeichnete Korrelation zwischen _max der d-d-Bande und den ⁺-Konstanten festgestellt. Eine gute Korrelation der _max-Werte wurde auch mit denE _1/2 Oxidationspotentialen gefunden, die durch cyclische Voltametrie meßbar sind.

     

Über den Beitrag der σ-Elektronen zur elektrischen Polarisierbarkeit ungesättigter Kohlenwasserstoffe

The influence of - interaction on the theoretical value of the static electric polarizability is investigated in the framework of CNDO calculations. The numerical calculations on ethylene and butadiene show that the components of the polarizability tensor parallel to the double bonds are larger by about 30% when - interaction is neglected. In a direction perpendicular to the double bonds, - and -polarizabilities are almost additive.

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Wir danken Herrn J. Kuhn für die Überlassung seiner PPP- und CNDO-Rechenprogramme und Herrn C. Herrmann für die Ausführung eines Teils der Berechnungen. H. Navangul dankt der Eidgenössischen Stipendienkommission für die Zuspräche eines Stipendiums.     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Mikrobestimmung des Molekulargewichts von Proteinen an einzelnen Sephadexkugeln

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Abschätzung des Molekulargewichts von Proteinen aus der Bestimmung des Siebkoeffizienten an einzelnen Sephadexkugeln beschrieben. wird aus Extinktionsmessungen am UMSP Zeiss berechnet. Für Sephadex G 100 und G 75 besteht eine lineare Beziehung zwischen dem Molekülradius bzw. der dritten Wurzel aus dem Molekulargewicht und dem inversen Siebkoeffizienten . Dies bestätigt die Annahme einer Normalverteilung der Porenradien r des Gels, deren Mittelwerte a und Streuung b angegeben werden. Die geprüfte lineare Beziehung r = a + b wird verglichen mit den experimentell abgeleiteten linearen Beziehungen zwischen V_e und log M und zwischen und und deren übereinstimmender Bereich festgestellt. Schließlich wird eine rechnerische Methode angegeben, die gestattet, dieses Verfahren auch beim Vorliegen von Proteingemischen anzuwenden.

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Microdetermination of the molecular weight of proteins with single beads of Sephadex

A method is described for estimating the molecular weights of proteins by means of microphotometric determination of the partition coefficient within single beads of Sephadex. A linear relationship exists between the molecular radius r or cube root of molecular weight and the inverse function of the partition coefficient. This is in good agreement with the hypothesis of a random distribution of the radii r of the pores. The parameters of the Gaussian distribution are determined for Sephadex G 100 and G 75. The hypothesis is compared with earlier ones, describing a linear relationship between elution volume and log (molecular weight) and between cube root of partition coefficient and square root of molecular weight. Furthermore, a mathematical way is given to apply this method in the case of mixtures of proteins.

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Wir verdanken der Stiftung Volkswagenwerk die Bereitstellung des UMSP I.     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.