美他环素与β-环糊精形成包合物的荧光光谱研究及其分析应用

用荧光光谱法研究了美他环素(MTC)与β-环糊精(β-CD)形成包合物的荧光光谱特性. 对美他环素与β-环糊精形成包合物的条件、作用机理进行了研究, 探讨了可能的包合方式, 测定了包合物的包合常数和热力学参数ΔH、ΔS和ΔG, 验证了包合反应驱动力. 实验结果表明: MTC与β-CD可形成1∶1的包合物, 包合物的包合常数为382.19 mol/L. 包合过程中, ΔH=-99.10 kJ/moL, ΔS=-286.42JmoL-1K-1, 常温下ΔG<0. 说明包合反应为自发反应, 且是一个焓驱动过程. 在Tris-HCl缓冲溶液中, β-CD的加入生成包结物可显著增强美他环素的荧光强度, 据此建立了测定药物制剂中美他环素的新方法. 该方法的定量线性范围为1.93×10-7～1.45×10-5 mol/L, 检出限为1.45×10-8 mol/L,相对标准偏差为1.2% (n=13). 对药物制剂中美他环素的含量进行了测定, 测定结果与标示量吻合, 平均回收率为102%.     

环糊精与丹参酮ⅡA包合作用的研究

通过荧光光谱方法分别研究了丹参酮ⅡA在溶液的pH为7.5时与β-CD和γ-CD的包合常数,对客体的包结能力β-CD>γ-CD;并利用热力学方法研究了温度对包合反应的影响,计算了包合过程的熵变、焓变及自由能变化;分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成;采用超声波法制备了环糊精与丹参酮ⅡA的固体包合物,并用红外光谱对固体包合物进行了表征.     

温度对β-环糊精与不同结构硫醇包合作用的影响

利用竞争紫外-可见光谱法研究了温度对β-环糊精(β-CD)包合不同结构硫醇客体分子作用的影响。结果表明,在不同温度下β-CD与硫醇均可发生包合作用,并分别测定了25.0、30.0、35.0、40.0及50.0℃下正构硫醇和异构硫醇与β-CD所形成包合物的稳定常数。正丁硫醇与β-CD包合物的稳定常数分别为:49.37、66.39、93.88、124.5和197.61L/mol,包合过程的ΔG、ΔH及ΔS分别为-9.661kJ/mol、35.85kJ/mol、152.63J/(mol.K);异丁硫醇与β-CD包合物的稳定常数分别为:326.0、364.6、415.3、472.2和592.4L/mol,而包合过程的ΔG、ΔH及ΔS分别为-14.34kJ/mol、19.35kJ/mol、112.98J/(mol.K)。研究发现,β-CD对不同结构硫醇的包合能力均随温度的升高而增强,且在研究的温度范围内包合过程均可自发进行,且是吸热的熵控制过程。硫醇分子烷基链疏水部分水壳层的破坏,使得自由运动的粒子数增加,且进入β-CD疏水空腔的烷基运动自由度的增加是引起熵值增加的主要原因。     

γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用

采用紫外-可见分光光度法和等摩尔连续变化法研究了γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用, 确定了包合物形成的化学计量比为1∶2; 采用热力学方法分析了温度与包合常数之间的关系, 计算了包合过程的焓变、熵变及自由能变化分别为-39.988 kJ/mol, 86.400 J/(K·mol)和-14.245 kJ/mol, 这表明疏水作用力为主要驱动力; 采用核磁共振、分子模拟和红外光谱法对包合物进行了研究, 确定了包合物的形成, 分析认为这可能是基团进入γ-环糊精腔内导致增色效应.     

羟丙基-β-环糊精对α-山竹黄酮的包合作用

用研磨法制备了羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)与α-山竹黄酮(α-MAG)的包合物,由紫外和红外吸收光谱、差示扫描量热分析和1H NMR对包合物进行了表征,并用紫外分光光度法测定了包合物的溶解度、表观包合稳定常数和包合反应的热力学参数△G,△H和△S.结果表明,Hp-β-CD能与α-MAG形成稳定的1:1包合物,表观包合稳定常数K为2.11 × 103L/mol,加入Hp-β-cD后,α-MAG溶解度大大增加.包合反应主要由焙变控制,驱动力为范德华力和疏水作用力.     

环糊精与丹参酮IIA包合作用的研究

通过荧光光谱方法分别研究了丹参酮IIA在溶液的pH为7．5时与β—CD和γ—CD的包合常数,对客体的包结能力β-CD〉γ-CD;并利用热力学方法研究了温度对包合反应的影响,计算了包合过程的熵变、焓变及自由能变化;分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成;采用超声波法制备了环糊精与丹参酮IIA的固体包合物,并用红外光谱对固体包合物进行了表征．     

布洛芬与环糊精的主-客体相互作用

在298.15K下,用滴定式微量热法研究了布洛芬分别与α-、β、γ-环糊精在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.0)中的包合作用.实验测得了布洛芬.环糊精包合物的实验稳定常数、形成过程的标准焓变、标准吉布斯自由能变及标准熵变等热力学参数.结果表明:布洛芬与α-、β-肛环糊精的包合过程是焓、熵协同驱动的过程,而γ-环糊精与该药物包合则是熵驱动的.此外,B3LYP/6-31G*//PM3方法用来模拟布洛芬与环糊精的包合过程,计算结果表明布洛芬分子的憎水部分更易于从大口进入环糊精分子的空腔.     

紫外分光光度法及毛细管电泳法测定烷基酚与环糊精的包合常数

β-环糊精(β-CD)具有独特的外部亲水、内部疏水的空心圆台结构,能分别与对特辛基酚(OP)和正壬基酚(NP)形成包合物。该文通过紫外分光光度法测定了β-CD与OP和NP的包合比及包合常数,实验结果表明,OP和NP与β-CD均形成1∶1的包合物,包合常数分别为71.06 L/mol和1 402.72 L/mol。同时采用毛细管电泳法测定了β-CD与OP和NP在10 mmol/L磷酸二氢钠-10 mmol/L硼砂-20 mmol/L胆酸钠缓冲溶液(p H 9.0)中的包合常数,采用双倒数法计算出β-CD与OP和NP的包合常数分别为68.20 L/mol,1 357.80 L/mol。经F检验和t检验判断,两种方法所测包合常数一致。     

荧光光谱法研究分解后白术挥发油与β-环糊精和羟丙基-β-环糊精的包合作用

采用荧光光谱法研究了多组分分解后白术挥发油(DVOA)与β-环糊精(β-CD)和羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的包合作用。固定挥发油质量,考察了β-CD和HP-β-CD的浓度及包合时间对挥发油荧光强度的影响,同时采用荧光双倒数法计算了挥发油与β-CD和HP-β-CD的包合比及包合常数,并进一步研究了挥发油/HP-β-CD包合物的热力学特性。实验结果表明,挥发油的荧光强度随β-CD和HP-β-CD浓度的增大而逐渐增加,表明包合物的形成,包合比均为1∶1;25℃下挥发油与β-CD和HP-β-CD的包合常数分别为110、172L/mol,表明包合稳定性为HP-β-CDβ-CD。温度25℃、35℃和45℃下,挥发油与HP-β-CD的包合常数分别为172、130、83L/mol,△G、△H和△S均为负值,且△H小于一般反应热,表明升高温度挥发油与HP-β-CD的包合稳定性降低;包合反应可自发进行,且为放热反应,包合过程是挥发油分子与HP-β-CD分子间氢键和范德华力作用的结果。     

毛细管电泳法研究环糊精与药物芦丁和氯霉素的相互作用

采用毛细管电泳淌度移动法测定了β-环糊精与芦丁和氯霉素这两种药物的包合常数及包合反应的热力学参数。所用未涂层熔融石英毛细管的规格为内径50 μm,总长37 cm,有效长度30 cm,电泳缓冲液为25 mmol/L硼砂+100 mmol/L硼酸(pH 8.6),并加入不同浓度的β-CD。在25 ℃时测得芦丁和氯霉素与β-CD的包合常数分别为98.5和1204 L/mol。通过测定不同温度下的包合常数,求得包合反应的系列热力学参数。结果表明β-CD与两种药物的包合反应焓熵互补现象明显。采用MM2力场对β-CD与两种药物分子的包合物的稳定构型进行了分子力学模拟,模拟结果与实验结果相符。     

羟丙基-β-环糊精对γ-山竹黄酮的包合作用研究

采用荧光光谱法研究了羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)在生理pH条件和中性条件下对γ-山竹黄酮(γ-MAG)的包合行为和增溶效果,并探讨了温度对表观包合稳定常数的影响.利用溶液-搅拌法制备了包合物,并用红外吸收光谱法、差示扫描量热分析法对其进行了表征.结果表明:在胃液pH和中性条件下,Hp-β-CD 均能与γ-MAG形成稳定的包合物,包合比分别为 1∶ 1和2∶ 1,表观包合稳定常数K分别为1.57×103 L/mol和2.7×106 L2/mol2,在中性条件下更容易形成包合物.而在肠液pH条件下,Hp-β-CD与γ-MAG没有包合现象.温度对表观包合稳定常数的影响不大.Hp-β-CD与γ-MAG形成包合物后,使 γ-MAG的溶解度增加了约31倍.     

β-环糊精与有机胺之间包合作用的理论与实验研究

通过实验和理论计算方法研究了β-环糊精(CD)与乙二胺1及它的三个类似物: 二乙烯三胺2、三乙胺3和乙二胺四乙酸4之间的包合作用. 利用旋光法确定了β-CD与客体分子形成1:1型主–客体包合物, 在298.2 K下测定了包合物在水中的稳定常数(K). 采用半经验PM3方法考察了β-CD与短链脂肪胺1~7、环状脂肪胺8~11以及芳香胺12~13的分子间结合能力, 报道了β-CD与这些客体分子间的包合络合过程并讨论了这些包合体系之间的包合差异性. 变形能和水合能对包合体系的相互作用能的贡献均相当小. β-CD包合物的稳定性取决于主、客体分子之间的尺寸匹配. 对于β-CD与客体1~4形成的包合物而言, 旋光法测定的包合物的K值的顺序与PM3计算得到的包合物络合能绝对值的排序有很好的一致性.     

β-环糊精增敏荧光法测定氯氰菊酯的研究

采用荧光光谱法探讨了β-环糊精(β-CD)与农药氯氰菊酯间的超分子相互作用.研究结果表明,β-环糊精与氯氰菊酯可形成1∶1的超分子包合物,其包合常数为37 L/mol.包合物在λex/λem=328/368 nm处发射强荧光,据此建立了测定氯氰菊酯的荧光分析方法.本法荧光强度与氯氰菊酯浓度在0.04～0.2 μg/mL范围内,呈良好的线性关系,相关系数r=0.9996,检出限为0.024 μg/mL.该体系的抗干扰能力及稳定性好.对实际样品进行了分析,结果满意.     

荧光光谱法研究氢溴酸右美沙芬与β-环糊精及其衍生物的相互作用

应用荧光光谱法研究了β-环糊精(β-CD)及其衍生物甲基-β-环糊精(Me-β-CD)、磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)与氢溴酸右美沙芬(DH)的包合作用。实验固定DH浓度和改变β-环糊精及其衍生物浓度,根据DH的发射波长的变化及荧光强度增敏现象确定了包合物的形成,根据双倒数法计算包合常数。实验结果表明:在pH为7.4的条件下,有三种环糊精对药物有明显的作用,这三种环糊精与氢溴酸右美沙芬形成了包合物且包合比均为1∶1。     

荧光光谱法研究维生素B_1与β-环糊精及其衍生物的包合作用

采用荧光光谱法研究了β-环糊精(β-CD)、甲基-β-环糊精(M-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)对维生素B_1的包合作用.在固定维生素B_1浓度和改变环糊精及其衍生物浓度的情况下,维生素B_1的荧光发射波长的变化以及荧光强度的增强表明了包合物的形成,用荧光双倒数法计算了环糊精及其衍生物与维生素B_1的包合常数.实验结果表明:在pH=7.4的体系中,β-环糊精对维生素B_1的包合能力最强,且四种环糊精与维生素B_1的包合物的包合比均为1∶1.     

二丁基羟基甲苯包合物的制备、表征及应用研究

本文采用冷冻干燥法制备获得二丁基羟基甲苯(BHT)的羟丙基-β-环糊精包合物(HP-β-CD IC)、二甲基-β-环糊精包合物(DM-β-CD IC)和磺丁基-β-环糊精包合物(SBE-β-CD IC)。相溶解度法确定了二者形成化学计量比为1:1的包合模型;粉末X射线衍射、差示扫描量热、核磁共振氢谱及扫描电镜等技术给出其可能的结合模式,并通过AutoDock分子模拟对接理论研究佐证了实验结果的可靠性;实验结果证明,三种包合物稳定性顺序为SBE-β-CD/BHT ICDM-β-CD/BHT ICHP-β-CD/BHT IC,其中SBE-β-CD/BHT包合物增溶效果最显著。1,1-二苯基-2-苦肼基(DPPH)法考察BHT三种包合物抗氧化活性的结果是:三种包合物均表现出良好的清除效果,且与BHT相当。利用β-CD衍生物的包合技术改善BHT的水溶性,是一种拓展BHT应用领域的有效策略。     

内酯型荧光黄与β-环糊精的包合作用研究

在pH 4的缓冲溶液中,内酯型荧光黄与β-环糊精形成1∶1包合物,其紫外-可见吸光变和荧光强度均下降.考察了pH,离子强度及有机溶剂对包合物稳定性的影响；采用热力学法分析了温度和包合常数的关系,计算了包合过程的焓变,熵变及自由能变化；并通过分子模拟和红外光谱法对包合物的包合形式进行理论探讨和研究.     

六甲基二硅烷催化裂解的理论计算

采用密度泛函(DFT)及二级微扰理论(MP2)对六甲基二硅烷的催化裂解过程进行了计算.结果显示,该反应分三步进行,各步的能垒分别为144.9、77.4及214.9 kJ·mol-1,决定反应速度的是第三步.总反应是放热的,其中各步的焓变分别为22.4、-237.6、-127.6 kJ·Mol-1,反应的标准吉布斯自由能变为-348.7 kJ·mol-1,平衡常数为1.221×1061,在常温及常压下有较大的裂解倾向,理论产率比较高,计算结果与实验结果一致.     

羟丙基-β-环糊精与丹参酮IIA包合作用的研究

采用相溶解度法研究了丹参酮 IIA在不同pH和不同摩尔浓度的羟丙基-β-环糊精水溶液中的溶解度及二者的包合常数; 采用热力学方法研究了温度对包合反应的影响, 计算了包合过程的熵变、焓变及自由能变化; 用分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成; 用红外光谱对固体包合物进行了表征.     

荧光光谱法研究姜黄素与β-环糊精及其衍生物包合作用

采用荧光光谱法,在室温下研究了pH=2.02的磷酸盐缓冲溶液中β-环糊精(β-CD)、甲基-β-环糊精(M-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)对姜黄素的包合作用。固定姜黄素浓度,逐渐改变β-CD及其衍生物的浓度,姜黄素的荧光强度逐渐增强,表明包合物的形成,同时用荧光双倒数法计算了β-CD及其衍生物与姜黄素的包合常数。结果表明,室温下,在pH=2.02的磷酸盐缓冲体系中,SBE-β-CD对姜黄素的包合能力最强,四种环糊精与姜黄素的包合比均为1∶1。初步探讨了SBE-β-CD荧光增敏作用对姜黄素的定量测定,线性范围为5.0×10-7～4.5×10-6 mol/L,检出限为1.2×10-8 mol/L。