过渡金属催化芳香烃C—H活化/C—O键偶联反应的研究进展

C—H活化直接从C—H键出发,不需要对底物进行预先官能团化就能够直接构建C—O键,具有简单快速、原子经济等特点.过渡金属催化的芳香烃C—H活化/C—O偶联反应已成为构建酚、芳基醚和酚酯等多种有机化合物的重要方法,是当前有机化学的研究热点之一.按照不同种类的过渡金属(钯、铜、钌和钴等)和反应类型进行分类,综述了近年来过渡金属催化的芳香烃C—H活化/C—O偶联反应的研究进展,并对代表性反应的机理做了简要说明和比较.另外,对这一领域目前所存在的问题和局限性进行分析,并对未来的发展方向进行了展望.     

利用碳-氢活化形成环钯络合物实现的“双烷基化”反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12288~12291近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化一直是有机化学研究的热点.大多数C—H键活化反应需要利用导向基,这极大地限制了该类反应在有机合成中的应用.解决该问题的一个有效策略是发展"无痕"导向基.卤族元素是理想的"无痕"导向基;该类反应是由C—X键对过渡金属氧化加成开始,随后的分子内C—H键活化反应会形成含有两个C—Pd键环钯络合物.该类环钯络合物不仅有潜在的新颖反应活性,其中的两个C—Pd键还可以被官能团化,     

非膦条件下铑催化的经由酰氯脱羰基化和C—H键活化的区域选择性C—H官能团化

C—H键活化是形成新化学键的重要途径,过渡金属催化的惰性C—H键活化是当前有机化学研究的热点课题之一．虽然这方面的研究近来己取得了丰富的成果,但还强烈期待研究出新型催化剂和偶联试剂组成的高效C—H键活化体系．中国科学院大连化学物理研究所余正坤等以过渡金属铑配合物[Rh（COD）Cl]2为催化剂、酰氯为偶联试剂,在4A分子筛的促进和无膦条件下邻吡啶基取代的芳烃在较温和的条件下发生经由酰氯脱羰基化和C-H活化的偶联反应,高选择性地形成新的C—C键．此工作首次使用便宜、方便易得的酰氯为偶联试剂,提供了一条方便的经由C-H键活化高选择性地形成C—C键的途径．     

过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展

导向基团辅助的C—H活化是选择性活化分子中特定位置C—H键的重要措施,也是近年来有机化学研究的热点.羧酸作为一种高效导向基团具有价廉、低毒、容易修饰和作为无痕导向的优点而受到广大化学工作者的关注.按照羧基导向偶联方式的不同进行分类,综述了近年来过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展,并对代表性性反应机理做了简要说明.同时,对这一领域存在的问题和未来可能的发展方向进行了展望.     

镍催化C—C键活化反应研究进展

过渡金属催化C—C键活化是有机化学一个热点和难点领域,吸引着人们广泛的关注.C—C键活化可以为很多复杂分子的合成提供简单、快速和原子经济性的方法.相比于钯、铑和铱等过渡金属催化剂,镍催化剂有很多优点,更加经济适用,也表现出独特的催化活性,备受化学家们的青睐.主要介绍了近些年镍催化C—C键断裂反应的研究进展.     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

亮点介绍

正铑催化C—H活化-氧原子转移反应Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10794~10798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh(III)催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中(如金催化).然而这两个领     

基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应

C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨.     

1983年有机化学的回顾(下)

金属有机化学在金属有机实验室里,人们都在积极地研究通过金属诱导使键活化的各方面难题。许多论文都特别集中在C—H键的活化、金属杂环化学和金属-金属多重键的化学。此外,镧系和锕系化学也在突飞猛进。最近关于自由状态下寿命很短,或根本不能存在的新型配位体的工作相当多。因此,在这里要从很多精采工作中作出选择,也是很困难的。     

Mn(Ⅰ)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究

近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用,C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点,尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛.作为一种储量较大的廉价催化剂,Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力.我们采用密度泛函理论(DFT),对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究.我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤.旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程,为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据.     

配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化C—H活化反应中,配体能够对催化中心的空间及电子效应进行调控,从而实现芳烃C—H键的选择性官能化.近年来,配体促进芳烃远程C—H键官能化反应研究有了新的进展.对近几年来配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键选择性官能化反应进行了系统总结,并对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

结构明确的苯基高价铜化学

有机铜化学是金属有机化学的重要组成部分,与贵金属相比,铜的自然丰度高且廉价低毒,近年来铜促进的芳香C–H活化与转化已经成为金属有机化学的热点研究领域.与得以广泛和深入研究的一价有机铜化合物及其反应相比,结构明确的高价有机铜化合物及其反应性能还研究甚少.借助大环配体为分子平台,对于苯基三价铜化合物及其反应性有了一些报道,与之相比,苯基二价铜化合物的报道更少.本文重点针对近年来在结构明确的苯基高价铜化学方面的进展进行评述.     

重氮参与的过渡金属催化C—H烷基化反应研究进展

重氮化合物是一类环境友好、高效的反应试剂,已经被广泛应用于金属卡宾C—H插入反应.近些年,重氮化合物在一种新型的催化模式下参与到过渡金属催化的C—H活化反应中,能够实现芳烃和杂芳烃C—H键的烷基化反应.综述了各种金属催化下重氮化合物参与的C—H烷基化反应,以及相关的环化反应的最新研究进展,主要介绍各反应的特点、反应机理和合成应用,并展望它的发展前景.     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp~3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp~2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp~3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

基于导向策略的C—H键活化反应的研究进展

C—H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一.过渡金属催化的C—H键活化反应具有反应效率高、原子经济性高、产生废物少等优点,因此发展新的C—H键的转化类型和方法十分重要.由于分子内经常存在高度稳定且活性相似的C—H键,所以导致传统的C—H键活化反应的区域选择性很差,难以真正被应用于天然产物或者药物分子等的合成中.向反应体系中引入导向基团后,不仅可以大大提高C—H键官能化反应的活性,更可以提高区域选择性,实现高效合成单一目标产物的目的.因此,探索导向基导向的C—H键直接官能化反应具有重要意义.将从不同导向原子的角度介绍近十年导向基辅助的C—H键活化反应,并对其作用机理进行相关阐述.     

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。     

过渡金属催化的双齿导向基辅助的惰性C(sp~3)—H键芳基化

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下芳基化反应的底物范围、反应机理和合成应用.