Cu－Ag－Mn－Ce－O／γ－Al_2O_3催化剂对CH_3OH及CO深度氧化时各元素的相互作用

Ｃｕ－Ａｇ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂对ＣＨ_３ＯＨ及ＣＯ深度氧化时各元素的相互作用王金安，许勇，汪仁（华东理工大学工业催化研究所，上海２００２３７）关键词Ｃｕ－Ａｇ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，深度氧化，甲醇，一氧化碳，相互?..     

添加Ag对Cu／γ－Al_2O_3催化剂

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及苯和丙酮氧化活性测定等方法研究了Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和Ｃｕ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和对有机物的催化活性。结果表明：不同金属负载量的Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能有明显差异，反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ａｇ的添加使催化剂的ＴＰＲ峰位发生明显位移，提高了催化剂对有机物的催化氧化活性。同时还发现，热处理温度对催化剂中铜物种的存在形式、催化还原特性及催化活性有明显影响．Ａｇ在一定程度上提高了催化剂的热稳定性。     

Mn－Ag／γ－Al_2O_3催化剂中氧的性能

本文运用ＴＰＲ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ等技术研究了Ｍｎ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和再氧化能力．结果表明，Ｍｎ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３中银物相由Ａｇ￣０和Ａｇ_２Ｏ组成，锰物相由β－ＭｎＯ_２和Ｍｎ２Ｏ_３组成．Ｍｎ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的ＴＰＲ有二个还原峰，分别是ＭｎＯ_２和Ｍｎ_２Ｏ_３的还原．Ａｇ促使ＭｎＯ_２和Ｍｎ_２Ｏ_３的还原明显向低温方向移动，而且ＭｎＯ_２和Ｍｎ_２Ｏ_３的还原峰融合成一个还原峰．Ｍｎ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＤ有三个脱氧峰，随着Ａｇ含量增加，峰Ⅰ向高温方向移动，Ｍｎ￣（４＋）２ｐ３／２的电子结合能增加，并且催化剂的再氧化能力增强．催化剂ＣＯ的氧化活性与催化剂的再氧化能力有很好的对应关系．     

低温液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu—Cr—M—O催化剂的制备 …

采用共沉淀法和配合物沉淀法制备了分别添加Ｂa,Ｍn,Ｖ,Ｂi,Ｎi和Ｚn的Ｃu－Ｃr－ Ｍ－Ｏ三组分催化剂,采用ＢＥＴ,ＸＲＤ和ＴＥＭ对催化剂进行了表征,并考察了其对合成甲醇及甲酸甲酯反应的活性及选择性。结果表明,添加第三种金属使催化剂的稳定性及甲酸甲酯选择性有所提高,但使催化活性有所下降,配合物沉淀法制备的催化剂的比表面积较大,粒径较小,热分解温度越高,催化剂的比表面积越小,除Ｃu－Ｃr－Ｖ－Ｏ催化剂为纳     

CuO／γ－Al_2O_3中热稳定助剂作用的探讨

用等量共浸法和分浸法制备了含Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ和Ｌａ助剂的ＣｕＯ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝８ｗｔ％，Ｍ／Ｃｕ（原子比）＝０．１５，Ｌａ／Ｃｕ＝０．３５）．用ＸＲＤ和ＸＰＳ等考察了在高温７５０℃、９５０℃和１０５０℃老化后的相结构和ＣＯ氧化活性，实验表明所有助剂均有不同程度的抗烧结和抗相变作用。其中Ｌａ、Ｃａ和Ｚｒ的效果最好。分浸法比共浸法好。在９５０℃老化后，ＣｕＡｌ_２Ｏ_４和α－Ａｌ_２Ｏ_３同步产生；随老化温度增高，ＣＯ氧化活性有所下降。分浸法制备的含Ｚｒ样品在９５０℃老化后活性最高。从γ－Ａｌ_２Ｏ_３缺陷尖晶石特征及高温脱结构水过程，探讨了助剂抑制α－Ａｌ_２Ｏ_３生成的原因。     

不同方法制备的Cu－Co低碳醇合成催化剂的比较研究Ⅰ．吸附态CO的红外光谱

本文并行考察了用溶剂化金属原子分散（ＳＭＡＤ）、浸渍、共沉淀三种方法制备的Ｃｕ－Ｃｏ催化剂的一氧化碳加氢反应（５６３Ｋ，６ＭＰａ，Ｈ２／ＣＯ＝２）性能及吸附态ＣＯ的红外光谱．结果表明：（１）三种催化剂上反应产物均为Ｃ１－Ｃ５正构醇及正构烃，总醇的选择性依下列次序递增：ＳＭＡＤ＜浸渍＜共沉淀；（２）表面低配位钻中心上多重吸附态ＣＯ的红外吸收峰的面积分数，对不同催化剂的变化规律，与醇选择性的变化一致；（３）高温还原和焙烧均使醇选择性下降，同时使表面低配位Ｃｏ０中心减少．据此讨论了ＣＯ插入中心，活性结构及制备方法的影响．     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的     

在涂层TiO2改性铜催化剂上甲醇脱氢制甲酸甲酯

在常压和２５０℃下，考察了涂层ＴｉＯ２改性铜催化剂上甲醇脱氢生成甲酸甲酯的活性和选择性以及催化剂的稳定性。结果表明，涂层ＴｉＯ２明显提高了铜催化剂的活性和稳定性。在所考察的铜催化剂中，以Ｃｕ／ＴｉＯ２／ＡｌＯ３的催化活性最高，甚至高于离子交换法制备的Ｃｕ（ｅｘ）／ＳｉＯ２催化剂。ＸＰＳ分析表明，Ｃｕ／ＴｉＯ２／ＡｌＯ３中存在着两种化学环境不同的ＣＵ（０），即负载在ｒ－ＡＬＯ３和ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３     

直接合成二甲醚的新型双功能催化剂

采用共沉淀沉积法制备的Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２／ＨＺＳＭ－５系列双功能催化剂具有优异的从合成气亘接制二甲醚的催化性能。其中Ｍｇ－（Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２）／Ｖ－ＨＺＳＭ－５表现出最佳的催化活性和选择性,ＣＯ转化率达９１．４％,二甲醚选择性为８４．６％。此外,Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２／ＨＺＳＭ－５催化剂也表现出优良的ＣＯ２加氢性能,ＣＯ２转化率可达３５％,二甲醚选择性为６０．１％。     

不同方法制备的Cu-Co低碳醇合成催化剂的比较研究:I.吸附态CO的红外光谱

本文并行考察了用溶剂化金属原子分散（ＳＭＡＤ）、浸渍、共沉淀三种方法制备的Ｃｕ－Ｃｏ催化剂的一氧化碳加氢反应（５６３Ｋ，６ＭＰａ，Ｈ２／ＣＯ＝２）性能及附态ＣＯ的红外光谱。结果表明：（１）三种催化剂上反应产物均为Ｃ１－Ｃ５正构醇及正构烃，总醇的选择性依下列次序增：ＳＭＡＤ＜浸渍＜共沉淀。（２）表面低配位钴中心上多重吸附态ＣＯ的红外吸收峰的面积分数，对不同催化剂的变化规律，与醇选择性的变化一致；（３     

沉淀还原法制备高性能CO2加氢合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂

由铜基催化剂催化CO2+H2合成甲醇是有效利用CO2的潜在途径[1～5]. 但传统的催化剂对该反应的催化活性及选择性均很低[3～5], 因而寻求具有高活性及高选择性的新型催化剂已成为重要研究课题[4,6]. Cu/ZnO系列催化剂的制备方法和助剂对催化剂的性质及CO2加氢合成甲醇的反应性能有显著影响[6～10], 传统的气相还原活化铜基催化剂的过程常伴随强烈的热效应, 导致催化剂活化过程存在耗时长及还原条件难以控制等问题[11]. 本文采用沉淀-还原法, 用KBH4溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理, 直接得到高活性及高选择性的还原态Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂, 并可通过改变催化剂表面Cu+/Cu0活性物种的相对比例来改善催化剂的活性及选择性.     

钼催化剂上甲醇直接气相羰基化活性与吸附的关系

 制备了一系列非负载的钼催化剂，考察了催化剂上甲醇直接气相\r\n羰化活性与反应物及产物吸附的关系．结果发现，催化剂的制备方法对\r\n甲醇直接气相羰化活性的影响很明显，以纯二硫化钼试剂制备的催化剂\r\n，甲醇转化率与羰化产物乙酸甲酯的选择性最低；以三氧化钼气相还原\r\n硫化制备的催化剂，其羰化活性较低；以钼酸铵溶液经硫化铵溶液或硫\r\n化氢气体硫化制得的催化剂，其性能明显优于前两种，尤以钼酸铵经硫\r\n化铵溶液硫化制得的催化剂的性能最佳．催化剂的羰化活性明显依赖于\r\n催化剂的吸附性能，羰化活性高的催化剂不仅吸附CO的量大，而且对甲\r\n醇和乙酸甲酯的吸附量也明显较大．     

ZnO对Au-Pd/CeO_2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响

采用沉积沉淀法制备了Au-Pd双金属催化剂, 研究了ZnO对Au-Pd/CeO_2催化剂甲醇部分氧化性能的影响, 并运用N_2吸附、 XRD、 UV-Vis、 TPR、 H2-TPD和CO-IR等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, ZnO的引入减少了Pd活性中心, 降低了催化剂的活性, 但提高了催化剂H2选择性和降低了CO选择性. Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂的TPR表明, 在约200℃时开始有部分ZnO被还原, CO-IR显示CO吸收峰移向低频, 这些结果表明Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂中Pd和Zn之间发生了相互作用. Pd和Zn之间相互作用抑制了Pd的甲醇分解活性, 有利于H2和CO_2的生成, 使Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂表现出较高的H2选择性和较低的CO选择性.     

Oxidative coupling of methane over La-promoted CaO catalysts： Influence of precursors and catalyst preparation method

The oxidative coupling of methane to C2 hydrocarbons has been studied over a series of La-promoted CaO (La/Ca = 0.05) catalysts, prepared using different precursor salts for CaO and La2O3 (viz. acetates, carbonates, nitrates and hydroxides) and catalyst preparation methods (viz. physical mixing of precursors, co-precipitation using ammonium carbonate/sodium carbonate as a precipitating agent), under different reaction conditions (temperature: 700-850℃, CH4/O2 ratio: 4.0 and 8.0, and GHSV: 51360 cm3 g-1 h-1)...     

改进型铜基甲醇含成催化剂NC208的活性相谱学表征

利用XRD和FTIR等谱学方法,对改进型铜基联醇催化剂NC208和工业催化剂C207的活性相进行了谱学表征.实验结果表明,联醇铜基甲醇含成催化剂的活性中心可能是Cu_x⁰-Cu⁺-O-Zn²⁺/Al₂O₃-MOx添加少量金属氧化物助剂的改进型NC208催化剂工作表面Cu⁺活性位的浓度比Cu－Zn－Al三组份工业催化剂C207高;NC208催化剂能维持工作表面具有较大的Cu⁺/Cu0比,即维持较高的Cu＋价态稳定性,这与该催化剂的活性和热稳定性明显优于C207有着密切联系.     

Synergistic Enhancement of Electrocatalytic Activity toward Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Electrolytes with Pentabasic (Fe,B, N,S, P)‐Doped Reduced Graphene Oxide

As alternatives to Pt‐based electrocatalysts, the development of nonprecious metal catalysts with high performance in the cathodic oxygen reduction reaction (ORR) is highly desirable for widespread use in fuel cells. Here we report a simple approach for preparing pentabasic (Fe, B, N, S, P)‐doped reduced graphene oxide (rGO) via a two‐step doping method of adding boric acid and ferric chloride to ternary (N, S, P)‐doped rGO (NSPG). Electrochemical investigation of the composites for the ORR revealed that simultaneously doping appropriate amounts of Fe and B into the NSPG produced a synergistic effect that endowed the prepared catalyst with both a positively shifted ORR half‐wave potential and high selectivity for the 4e^? reduction of O₂. The optimized Fe₂B‐NSPG catalyst approached a 4e^? process for the ORR with a half‐wave potential (E_1/2=0.90 V vs. RHE) even 30 mV higher than that of the commercial Pt/C catalyst in alkaline solution. Furthermore, relative to the Pt/C catalyst, the Fe₂B‐NSPG demonstrated superior stability and excellent tolerance of the methanol cross‐over effect. This simple method afforded pentabasic (Fe, B, N, S, P)‐doped rGO as a promising nonprecious metal catalyst used for alkaline fuel cells.     

甲醇直接气相羰基化Mo／C催化剂

为了“优化燃料资源，创建能源化工体系”，开展甲醇下游产品的研究是当今燃料化工的重要内容之一。７０年代初美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ开发的Ｒｈ－Ⅰ催化体系使甲醇液相羰基化制醋酸大规模工业化，由于该体系采用昂贵紧缺的金属铑，催化剂需精心回收；并且由于需要大量碘化...     

The Modifiable Character of a Novel Ru-Fe-B/ZrO2 Catalyst for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene

A novel Ru‐Fe‐B/ZrO₂ catalyst for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was prepared by the chemical reduction method. A yield of cyclohexene of 57.3% was achieved at benzene conversion of 80.6% on this catalyst. The activity and yield of cyclohexene were higher than those studied previously. The structural characterizations of the catalyst were performed by TEM‐SAED, XRD, and N₂‐physisorption. Moreover, cyclohexene selectivities on this catalyst increased and the activities decreased with the increase of the ZnO dosages, however, the activities increased and cyclohexene selectivities decreased with the increase of the H₂SO₄ dosages. Different feeding manners of H₂SO₄ or ZnO exerted definitely influence on the performances of this catalyst, but the degrees of influence were different due to the character of chemisorptions. Furthermore, the activity and cyclohexene selectivity on the catalysts could be reversibly modified by adding H₂SO₄ or ZnO into reaction slurry, which provides an easy method to recover the activity and selectivity of Ru‐Fe‐B/ZrO₂ catalysts during the process of producing cyclohexene. And the modifiable mechanisms involved were speculated.     

炭载Pd-Fe合金催化剂的制备及电催化氧还原活性

研究了用NH4Cl作配位剂的配位还原法来制备的Pd-Fe/C催化剂,发现由于NH4Cl能与Pd形成配合物,使Pd Cl2的还原电位负移,与Fe Cl3的还原电位接近,从而在低温下制备得到了高合金化程度的Pd-Fe/C催化剂。XPS表征结果表明:Pd与Fe形成合金后,Pd的电荷密度的减少,增加了Pd0的含量。因此,得到的Pd-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性比用相同方法制得的Pd/C催化剂高,而且该催化剂对甲醇氧化没有电催化活性。     

用于甲醇直接气相氧化羰基化的负载铜催化剂

 采用浸渍法制备了负载型铜基催化剂,并用其催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC), 考察了浸渍溶剂、载体、助催化剂和铜含量的影响. 结果表明,以CuCl为活性组分原料、浓氨水为浸渍溶剂和活性炭为载体制得的负载铜催化剂显示出很高的催化活性,在特定的反应条件下,该催化剂上甲醇的转化率可达27.7%, DMC选择性可达95%. 分子筛负载的铜催化剂上甲醇的转化率低于1%, 但是生成DMC的选择性高达100%. 催化剂活性随着Cu负载量的增加而增大,但负载量过高可引起甲醇的过度氧化反应,导致DMC选择性下降. 催化剂中添加KOH或钯化合物,有利于提高以CuCl2为活性组分原料制得的铜催化剂的活性,但同时也促进了副反应的发生. 随着反应时间的延长,催化剂的活性组分流失,活性下降,但是生成DMC的选择性维持在95%左右.