基于树枝状聚合物的无机纳米颗粒的制备及应用

树枝状聚合物具有一些独特性质,包括规整且高度支化的三维结构、完美单分散尺寸、内部空腔以及表面大量的官能团等,因而其在催化、检测、生物医用领域具有潜在应用。这些应用的改进或者实现,往往需要在树枝状聚合物中引入无机纳米颗粒,从而制备得到基于树枝状聚合物的无机纳米颗粒。另一方面,树枝状聚合物的存在能够提升无机纳米颗粒在溶液中的稳定性、抑制团聚,从而长时间保留纳米颗粒的优异性能。在过去几十年,因为其优异的性质和潜在的应用,基于树枝状聚合物的无机纳米颗粒吸引了众多科研人员的关注。依据其结构特点,可以将基于树枝状聚合物的无机纳米颗粒大致分为以下三类:(1)树枝状聚合物包裹的无机纳米颗粒;(2)树枝状聚合物稳定的无机纳米颗粒;(3)树枝化基元稳定的无机纳米颗粒。本文侧重归纳并总结近五年基于树枝状聚合物的无机纳米颗粒的制备方法,以及其在催化、生物医用、检测领域的研究进展,并对其制备方法和应用发展进行了展望。     

纳米尺度的消化熟化及其在单分散纳米材料制备中的应用

近年来，消化熟化方法已经被广泛采用来制备单分散纳米粒子，特别是在制备亚10 nm的小尺寸纳米粒子方面具有显著优势.但是，目前国内尚未发现关于此方法的中文文献报道，影响了部分国内学者对消化熟化方法的认识和应用.因此，从纳米尺度的消化熟化现象的发现过程和机理的提出开始，分析了沉淀反应前驱物、消化熟化剂种类、热处理温度和时间、溶剂类型以及其他因素对消化熟化现象的影响，介绍了基于颗粒表面带电与曲率效应、颗粒表面与配体分子层的相互作用以及消化熟化过程中的竞争反应平衡等因素的理论模型和研究结果，阐述了消化熟化法在制备金属纳米粒子、合金纳米粒子、金属氧化物和硫族化合物量子点以及其他纳米粒子等单分散纳米材料中的应用，最后展望了消化熟化法制备的单分散纳米粒子在纳米组装和多相催化等领域的应用.     

聚合物纳米光诊疗剂的制备与应用新进展

共轭聚合物纳米颗粒是由π-共轭有机聚合物组成的尺寸在1~100nm范围内的新型有机纳米材料。与传统的有机小分子、半导体量子点和无机纳米材料相比,聚合物纳米颗粒具有光学性质特殊、结构多样、表面易修饰和生物相容性好等优点,因而被广泛应用于生物成像、传感与检测、载药和治疗等领域。本文主要围绕聚合物纳米颗粒的制备方法、性质结构和生物相容性等方面,重点介绍了聚合物纳米颗粒作为光诊疗剂在荧光成像、光声成像,以及光动力和光热治疗领域的研究进展,并对聚合物纳米颗粒的发展前景和未来面临的挑战进行了探讨。     

单分散介孔氧化硅纳米颗粒的制备及其在生物材料方面的应用

单分散介孔氧化硅纳米颗粒由于其自身的优点,在当前许多领域有着广泛的应用前景。本文综述了近十几年来单分散介孔氧化硅纳米颗粒的制备方法以及在生物材料方面的应用。在制备方法方面,根据其制备机理分为稀溶液法、微乳法、模板剂法以及向反应体系中加入不同的添加剂等方法,制备出分散性好、不同形态、孔径尺寸可调的介孔氧化硅纳米颗粒。在生物材料的应用方面,主要介绍了其在药物与生物活性分子的负载与控制释放、生物大分子的固载与分离、生物标记与临床诊断等方面的应用。     

NaYF_4:Er~(3+),Yb~(3+)纳米晶基于尺寸和激发功率的上转换荧光性能研究

采用热分解法制备出纯β相的NaYF_4:Er~(3+),Yb~(3+)稀土上转换纳米晶,通过改变表面配体的种类和用量,合成出了两种不同尺寸和形貌的纳米颗粒。使用较少表面配体所合成的纳米颗粒具有更大的尺寸和更规则的形貌。比较了两种纳米颗粒的荧光性能,在980 nm激发光照射下,随着激发光功率的增加,纳米颗粒的荧光强度也逐渐增强,尺寸较大的纳米颗粒的荧光强度比尺寸较小的高了1个数量级。绿光与红光的比例也与纳米颗粒的尺寸和激发光功率密度相关,荧光性能较弱的小尺寸颗粒的绿光比例随激发光功率密度的增加而增大;荧光性能较好的大尺寸颗粒的绿光比例则在增大到一定程度后逐渐减小。此项工作可能在生物体荧光成像、荧光标记、光动力治疗以及生物传感等方面提供指导。     

新型Trolox-壳聚糖纳米颗粒的制备及抗氧化效应

氧化应激是很多慢性疾病的重要病因之一,如癌症、动脉粥样硬化和神经退行性疾病等。抗氧化剂对于这些疾病的抵御作用吸引人们对其进行了广泛的研究。然而,目前抗氧化剂在抗氧化应激方面的应用研究,仍存在两大问题亟需解决：一、水溶性差;二、生物利用效率低。而壳聚糖纳米颗粒具有可生物降解性、生物相容性好等优点,目前被作为一种载体广泛用于输送各种生物大分子,如蛋白多肽、DNA和siRNA等,同时也为提高非水溶性物质的生物利用效率提供了新的契机。作者所在实验室在前期工作中还曾发现以纳米金为核的Trolox分子可提高其抗氧化反应的效率。在本文我们制备出小尺寸的水溶性Trolox-壳聚糖纳米颗粒(20-40nm),细胞抗氧化对比实验进一步证实其抗氧化效率明显高于Trolox单体化合物。     

一种Q态纳米CdS的新型制备法——聚合物分散法

采用一种Q态CdS的新型制备法——聚合物分散法, 即用水溶性聚合物溶液作为分散剂, 用2-巯基乙醇(或十二硫醇)作表面修饰剂, 在聚合物网络中构筑出四种粒径的、单分散性的Q-CdS. 通过UV-Vis光谱和TEM考察了Q-CdS的粒径及分布情况, 并用FL光谱研究了不同尺寸的Q-CdS的荧光性能. 结果表明, 采用聚合物分散法可以方便、快捷地得到粒径小且分布窄的Q-CdS纳米粒子, 这些粒子在紫外光谱及荧光光谱上均表现出明显的量子尺寸效应.     

单分散球状纳米金颗粒的合成*

综述了近年来单分散球状金纳米颗粒的合成研究进展。分析了球状单分散金纳米颗粒的应用前景,介绍了单分散球状金纳米颗粒的主要合成方法如种子生长、回流熟化、尺寸选择沉淀分级以及电泳法等,评述了各种方法的优缺点。最后提出了单分散球状金纳米颗粒合成的一些问题,并展望了单分散球状金纳米颗粒的研究和发展方向。     

单分散磁性纳米颗粒的制备及生物高分子在其上的组装

磁性纳米颗粒因其潜在的生物医学应用价值而成为纳米生物材料领域研究的前沿。本文综述了单分散磁性纳米颗粒的制备方法以及生物高分子在磁性纳米颗粒上的组装的研究进展。     

导电聚合物的纳米结构及其在生物医学领域的应用

由于表面效应、小尺寸效应和量子效应,使纳米结构的导电聚合物材料与传统聚合物材料相比,显示出更优越的性能。基于神经组织对电场和电刺激敏感性,使得导电聚合物纳米材料在生物医学应用方面很有前景。本文综述了纳米结构的导电聚合物的合成方法,及其在生物医学领域的应用。合成方法主要关注于硬模板法、软模板法和无模板自组装法,以及这些方法中导电聚合物纳米结构的形成机理。总结了具有纳米结构的导电聚合物,如纳米颗粒、纳米纤维和纳米管等作为神经电极涂层材料和生物传感器等方面的应用。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.