碱金属萃取化学研究——Ⅱ.苏丹Ⅰ中性协萃体系萃锂机理

本文进一步应用斜率法、饱和容量及表观平衡常数测定,证明前文所述苏丹Ⅰ中性协萃体系萃锂反应机理。测定了三种螯合-中性协萃体系(苏丹Ⅰ与TBP(Ⅰ),DBBP(Ⅱ)及TOPO(Ⅲ)体系)的萃锂反应热力学参数,并进行比较。发现所有体系萃锂反应均为放热反应,△G和△S值随中性配位体之不同而异。此三种体系中,Ⅲ具有最好的萃锂及锂与其它碱金属离子分离性能。测定了萃锂前后体系的红外及可见-紫外光谱,从它们最高吸收峰的频率位移看来,可证实在可萃络合物中锂的成键性质。应用卡尔费休法测定了体系有机相中的水含量,以便了解水分子在锂络合物中的作用。     

磷酸三丁酯、4-甲基-2戊酮对铝锂溶液中锂的萃取行为

以磷酸三丁酯(TBP)作为主要萃取剂,4-甲基2-戊酮(MIBK)作为协助萃取剂,三氯化铁(FeCl₃)作为共萃剂,以铝锂溶液体系作为试验对象,全面系统的研究了萃取剂的各组成成分、水相溶液的pH值、铁锂原子比、萃取相比、萃取时间以及静置时间对铝锂溶液中锂的萃取效果的影响。通过正交试验确定了萃取反应的最佳反应参数：萃取相比为5∶2,铁锂原子比为2∶1,pH值为1.5,TBP体积分数为70%,MIBK体积分数为15%,萃取时间为10 min。在此条件下,锂的单级萃取率可达82%,锂铝单级分离因数可达51。对萃取分离过程的反应机理进行了研究,深入探索了铁锂共萃取效应,确定了反应产生的萃合物形态为LiFeCl₄·2TBP·MIBK,并探究了萃合物形成过程中的键合方式。该萃取方法经济高效,适用于铝锂溶液中锂的分离。     

CL—7402萃淋树脂吸萃银的性能及萃合物组成的研究

萃淋树脂具有萃取剂流失少,柱负载量高,传质性能好和使用方便等优点。本文就CL-7402萃淋树脂在中性或弱碱性体系中对Ag(S_2O_3)_2~(3-)的吸萃性能和萃合物组成进行了研究,表明该树脂在这方面具有一定的实用价值。     

离子液体[Emim]PF6-邻菲咯琳萃取回收废旧电池中镐、镍离子的研究

研究了疏水性离子液体[Emim] PF_6-邻菲咯琳萃取体系对废旧镍镉电池中镉、镍离子的萃取性能,考察了振荡时间、温度、平衡水相酸度和萃取剂用量时萃取性能的影响.在水相pH值为5.91、温度为80℃时,4.0mL4g/L的邻菲咯琳与3.0mL离子液[Emim] PF_6组成的萃取体系时废旧电池液中镉、镍离子萃取效果良好.同时研究了废旧离子液在不同时间及酸度下的反萃效果,在浓度为1.0mol/L的盐酸介质中反萃1h,镉、镍离子能较好地被反萃.     

碱金属萃取化学研究——Ⅰ.苏丹-Ⅰ中性协萃体系选择性萃取锂

关于碱金属萃取化学的研究,文献报导较少,近年来我们对有关内容作了专题综述。其中锂的溶剂萃取虽早在卅年代Taylor等注意过,但嗣后研究不多。六十年代来用β-双酮类螯合剂萃取分离锂的研究有若干报导,一般均采用中性协萃剂构成协萃体系进行。如Lee报导用二苯甲酰甲烷[HDBM]与三辛基氧化膦仁[TOPO]协萃锂具有很高的选择性,锂与其它碱金属(如钠)分离系数高达570,但这些体系均需在相当高的pH(>11)条件下才能萃取锂,而对中性溶液,萃取率低,无实际意义。Seeley等研究了含氟β-双酮(HFDMOD)与TOPO在近中性时协萃锂,分配比高达20,β_(Li/Na)为1300,这是溶剂萃锂的一个新进展。其它萃锂体系选择性均不理想。由于β-双酮类螯合剂价格较贵,来源困难,而且在碱性条件下水溶性大,因此显然无     

介电法研究萃取过程中分子间的络合作用

用介电法测定若干重要萃取剂的摩尔极化度和偶极矩，研究协萃体系中萃取剂之间的络合作用和协同萃了现象，求得缔合物、萃合物的摩尔极化度、偶极矩及缔合常数。     

N-辛酰吡咯烷萃取苯酚水溶液

辛酰氯与吡咯烷反应合成了新型萃取剂N－酰吡咯烷（OPOD）,并考察了以煤油为稀释剂,OPOD萃取苯酚的性能,研究了萃取剂浓度、苯酚浓度、酸度和温度对苯酚萃取的影响以及反萃的可行性,由斜率法确定了萃合物的组成,计算了萃取反应的平衡常数以及有关的势力学函数,同时根据红外光谱和核磁共振谱讨论了萃取过程及萃合物的结构,实验结果表明,OPOD对苯酚具有良好的萃取性能。     

苯基硫脲—磷酸三丁酯二元中性体系对钯的协同萃取研究

本文研究了苯基硫脲－磷酸三丁酯组成的二元中性体系在ＨＣｌ介质中Ｐｄ（ＩＩ）的萃取行为，发现该体系有明显的协同萃取效应。实验证明：在０．５－６ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ介质中，该体系能定量萃取Ｐｄ（ＩＩ）。文中研究了萃取的最佳条件，试验了反萃取条件及共存离子对Ｐｄ（ＩＩ）萃取的影响。用斜率法测得萃合物的组成为Ｐｄ：ＰＴＵ：ＰＴＢ＝１：２：２，采用电子吸收光谱及红外光谱对协萃机理及萃合物的结构作了探讨。     

双（十二烷基亚磺酰）乙烷溶剂萃取钯及其机理的研究

本文研究用双（十二烷基亚磺酰）乙烷萃取钯的性能，在ＫＩ存在下从７ｍｏｌ／Ｌ盐酸介质中用含有ＢＤＳＥ的氯仿能定量萃取钯，有机的钯可被硫脲或氨溶液反萃继之用ＴＭＫ－ＴｒｉｔｏｎＸ－１００光度法测定，研究了萃取的最佳条件及干扰情况，斜率法测得萃合物组成为Ｐｄ：Ｉ：ＢＤＳＥ＝１：２：１，红外光谱证实萃合物中ＢＤＳＥ的二个亚砜以硫原子与钯配位，萃合物为异位体络合物，提出了选择性萃取分离钯的新方法。     

双（正辛基亚磺酰）乙烷—磷酸三丁酯体系协同萃取钯的性能和机理研究

合成了烷基双亚砜类化合物（正辛基亚磺酰）乙烷Ｃ８Ｈ１７－Ｏ＝２－（ＳＨ２）２－Ｏ＝Ｓ－Ｃ８Ｈ１７（简称ＢＯＳＥ），研究了ＢＯＳＥ－磷酸三丁酯（ＴＢＰ）二元中性体系不Ｐｄ（Ⅱ）的协同萃取行为。试验表明，在４－７ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ介质中，该体系能定量地协同萃取Ｐｄ（Ⅱ）。还研究了协萃Ｐｄ（Ⅱ）的各种条件；Ｐｄ（Ⅱ）萃合物的反萃方法，萃取容量；共存离子的干扰情况，用本协萃体系对合成样品中的Ｐｄ（Ⅱ）进行     

二正辛基亚砜萃取钯(II)和金(III)的动力学研究

应用连续自动测定的恒界面池装置, 研究了二正辛基亚砜(DOSO)在盐酸介质中萃取钯(II)和金(III)的动力学行为。得以了各自的萃取速率方程和表观活化能。测定了DOSO的两相分配和界面吸附性能。结果表明, DOSO萃取钯(II)为界面配本取代反应控制类型, 而萃取金(III)则为扩散或混合控制类型。     

表面活性剂对HDEHP萃取动力学的影响

用上升液滴法测定二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)从硫酸盐介质中萃取Co^2^+的速率。研究体系中加入不同表面活性剂所引起萃取速率的不同改变: 三辛基氧化膦(TOPO)因与HDEHP形成可萃取的Co^2^+活性分子缔合物, 降低了萃取过程活化能而使反应加速; 十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)因占据发生萃取反应的界面区, 减小了HDEHP与Co^2^+反应的机会而使反应减速; SDS还因其在界面形成较强的负电场(层), 造成Co^2^+的附加势能而使萃取速率有更大幅度的降低。     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯萃取稀土元素机理的研究 II: HEH(EHP)从硫酸溶液中萃取Er(III)的平衡反应

本文研究了HEH(EHP)的正辛烷溶液从硫酸介质中萃取铒的平衡规律. 在不同酸度条件时可进行铒(III)的萃取反应, 获得ErL3.mH2O固体络合物, 用红外、核磁和斜率法、饱和法等讨论了不同硫酸浓度区和萃取平衡反应.     

溶剂萃取动力学的研究 II: 三辛基氧化膦从盐酸体系中萃取铀(IV)的速率

The kinetics of the oxtraction of U(IV) chloride in the TOPO-HCl system has been studied using the single drop technique, The effects of the concentrations of U(IV, TOPO and HCl on the extraction rate for U(IV) have been examined. The extraction rate measured were found to be of first order with respect to (U(IV)) and (TOPO) (0). Moreover, the rate varied with (HCl)^3^/^2 between 2-7M hydrochloric acid. The extraction rate equation can be written as R=K(U(IV))(TOPO)(0) The rate constant K was evaluated to be 3.7X10^-^5 at 3M HCl and 15`C. The extraction rate was increased with increasing temperature. The apparent activation energy was found to be 10.8 kcal/mol between 15 to 45`C. It is suggested that the rate-controlling step may be the chemical reaction of UCl4 with TOPO at the interface and the formation of the interfacial complex UCL4.TOPO.     

SDS和TOPO对HEHEHP萃取Fe(Ⅲ)动力学的影响

搬运98±1K下用高速搅拌池法考察了2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯(HEHEHP)-正辛烷溶液从0.100mol.dm^-^3硝酸盐水相中萃取Fe(Ⅲ)的动力学. 为了分析萃取动力学机理,确定速度控制步骤在萃取体系中的准确部位,测定了HEHEHP. 三辛基氧化膦(TOPO)和十二烷基磺酸钠(SDS)在正辛烷-0.100mol.dm^-^3硝酸盐体系界面上的吸附特性,结果表明,体系中TOPO的存在使HEHEHP萃取Fe(Ⅲ)速率的影响, 首次作了定量处理.证实了HEHEHP萃取Fe(Ⅲ)动力学过程的界面特征.     

二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中对钼(VI)的萃取

考察了Mo(VI)在盐酸水相与-二(2-乙基己基)磷酸的不同稀释有机相间的分配平衡,观察到萃取平稀常数按正辛烷、四氯化碳、苯、氯信、1,2-二氯乙烷、甲苯、甲基异丁基酮的次序递减,萃合物的组成也按这一顺序呈现规律性变化.文中将这些结果与稀释剂性进行了关联,得到萃取平衡常数与稀释剂的极性参数E~T间良好的线性关系.此外,本文还提出了H~2MoO~4的酸、碱式解离常数分别为0.158和1.21×10^13.     

苯并-15-冠-5和二苯并-18-冠-6萃取分离铟(III)的研究

本文用斜率法、饱和法以及通过与萃取合物相对应的冠醚配合物晶体的制备及其性质研究, 探讨了In^3^+的萃取机理, 测定并计算了表观萃取平衡常数, 将此萃取体系应用于铟和某些体系应用于铟和某些金属离子的萃取分离, 亦获得较好的结果.     

伯胺N1923和三苯基氧化膦萃取金(Ⅲ)的动力学Ⅱ:二元萃取剂体系萃取AuCl4-

用恒界面池法研究了伯胺N1923和三苯基氧化膦(TPPO)二元萃取剂体系从盐酸介质中萃取AuCl4-的动力学,提出了界面化学反应控制机理.认为在界面区域内同时进行着N1923、TPPO以及二者的缔合物萃取AuCl4-的三个平行反应.三者的共同作用使Au(Ⅲ)向有机相的传质较N1923或TPPO的一元萃取剂体系明显加速.文中对这种动力学加速现象和动力学协同效应以及它们与热力学协同萃取的关系进行了讨论.     

手性冠醚的研究进展

对近几年来的手性大环冠醚化合物的合成及应用研究进展作了较为全面的综述。以合成手性大环化合物的起始手性源为依据,对其进行分类,并分子介绍其合成方法;其次,介绍了手性冠醚的三个主要应用方面：(1)对映异构体的手性识别与拆分;(2)不对称催化作用;(3)离子选择性配位与萃取。     

碱金属萃取化学的研究 III:弱酸性偶氮螯合剂化学结构对萃取锂的性能研究

The synergistic extractic extraction of lithium with a solution of o-phenylazophenols (HAX) and trioctylphosphine oxide (TOPO) or other trialkylphosphine oxide (TRPO, R = C8-10) in o-dichlorobenzene from aqueous solution of lithium hydroxide was reported. The structural effect of o-phenylazophenols on extraction of lithium has been examined. In the case of 1-(p-X-phenylazo)-2-naphthols, the HMO calculation shows that the charge density of azo nitrogen atom(the donor atom, denote azo N) and hydroxyl oxygen atom does not very apparently, so that the stability of their chelates with lithium has no obvious variations as well. In this case their ability to extract lithium is chiefly governed by the pKa. of the compound. The results of extraction prove that there is a linear correlation between the extraction constant Kex and pKa. However, for the second group of chelating agents, the change of their structure leads to the change of the change of both pKa and stability of chelates. The results of extraction and HMO calculation show that the stability of chelates is mainly influenced by the strength of the coordination bond, i.e. the larger the charge density of azo N (qN), the more stable the chelate will be. Therefore, their ability to extract lithium is roughly directly proportional to the stability of chelates and inversely to the pKa. the strength of coordination bond for the chelates can be experimentally measured by means of the strength of intramolecular hydrogen bond of chelating agent, ΔδOH (the diference of chemical shift of hydroxyl proton in free and bonded state). Therefore, the ratio, ΔδOH/pKa, can be used to evaluate the extraction ability of chelating agents to lithium. We find that it is approximately proportional to the distribution ratio (D).