推拉电子取代基对二茂铁衍生物性质及电子结构的影响

根据前线轨道理论分析３种具有推拉电子取代基的二茂铁衍生物循环伏安曲线、电子吸收光谱及光谱电化学行为，并给出了分子轨道能级图，实验结果表明，ＰⅡ有两对可逆氧化还原峰，Ｅ１、Ｅ２分别为０．３３、０．５９Ｖ，第一氧化态ＰⅡ＋￣（Ｄ—Ｆｃ￣＋—Ｒ）在６１３ｎｍ有强的ＬＭＣＴ（ｌｉｇａｎｄ－ｔｏ－ｍｅｔａｌ－ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ）带，是一种良好的光学特性氧化还原开关．ＰⅡ在３５４ｎｍ处出现强的ＬＭＣＴ带，ＰⅢ在３５６ｎｍ和３２０ｎｍ处分别出现强的ＬＭＣＴ和π→πＣＴ带，应具有较高的二阶分子极化系数，应当是较好的ＳＨＧ材料．     

推拉电子取代基与二茂铁基的前线轨道相互作用

根据5种二茂铁衍生物R-Fc-A_1(PⅠ)、A_1-Fc-A_1(PⅡ)、D-Fc-R(PⅢ)、D-Fc-A_1(PIV)、D-Fc-A_2(PV)(其中R=CH_2OH,A_1=CHO,A_2=CH=C(CN)_2,D=(C_(18)H_(37))_2N-C_6H_4-CH=CH)的电化学、电子吸收光谱及光谱电化学实验结果,分析了二茂铁基与推拉电子取代基之间前线轨道相互作用.发现吸电子取代基因其LU-MO(π_A)与(C_p~-)_2的e_(2u),e_(2g)能级相近,与二茂铁的e_(2u)((?)_(4u),(?)_(5u))和le_(2g)(d_(x~2-y~2),d_(xy))之间的强相互作用不仅使成键轨道(PⅠ,PⅡ,PⅣ,PⅤ的π_A+[(?)_(4u)]、d_(x~2-y~2)+[π_A])能级大幅度下降,而且也使非键轨道d_(xy)能级下降.推电子取代基因其HO-MO(π_D)与(C_p~-)_2的e_(lu)能级相近,与二茂铁的le_(lu)((?)_(2u),(?)_(3u))之间的强相互作用产生反键轨道(PⅢ,PⅣ,PⅤ的π_D-[(?)_(3u)])和成键轨道(?)_(3u)+[π_D].     

取代基对依布硒啉电子结构及光谱性质影响的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G**水平对依布硒啉及其6个衍生物进行结构优化,并分析了取代基对分子几何构型、电荷分布、前线轨道能级分布的影响.在相同计算水平上采用含时密度泛函理论方法进行了电子光谱研究,讨论了取代基对电子光谱的影响.计算结果表明,标题化合物分子为非平面结构,苯并异硒唑酮环与苯环之间存在一...     

N—二茂铁基—N‘—芳基取代硫脲的合成

Ｎ－二茂铁基－Ｎ＇－芳基取代硫脲的合成袁耀锋王斌王积涛刘娟（南开大学化学系天津３０００７１）（北京联合大学１０００５４）硫脲及其衍生物因具有抗结核活性、除草活性、对植物生长的调节活性等，从５０年代至今一直是人们感兴趣的课题［１］。生物活性测试结果表明...     

取代基对醌的结构及电子转移能力的影响

用半经验的AM1,abinitio(HF/3-21G,HF/6-31G^*),及密度泛函[B3LYP/6-31G^*,B3LYP/6-311G(d,p)]方法对1,4-苯酯及其阴离子的结构与性质进行了研究。在此基础上用AM1及BLYP/6-31G(d,p)方法对泛醌Q~0,用AM1方法对泛醌Q~1,泛醌Q~2及其阴离子的结构与性质进行了研究。研究结果表明,由于取代基的影响,泛醌的环平面发生了扭曲,环上原子不再位于同一平面上。结构的变化导致了电子分布发生了变化,并由此导致了偶极矩随6位上取代基的增大而增大。随着6位支链的增长,泛醌的电离势逐渐减小而电子亲和势逐渐增大,泛醌传递电子的能力增强。在上述研究的基础上,对1,4-苯醌及泛醌的自交换电子转移反应过程进行了过程,计算了反应的内重组能,溶剂重组能及电子转移速率常数。结果表明内重组能的大小与取代基的长短无直接关系,而与得电子前后醌的结构变化程度密切相关。除高频振动的变化外,低频振动的变化对内重组能也有显著的贡献。计算所得1,4-苯醌自交换电子转移反应速率常数与实验值相符得很好。     

1-二茂铁基-3-芳基-2-丙烯酮紫外光谱的取代基和溶剂效应

测定了 6个 1-二茂铁基 - 3-芳基 - 2 -丙烯酮在 11种有机溶剂中的紫外光谱 ,其紫外光谱的最大吸收峰频率νuvmax与哈密特亲电取代基常数σ+ p 之间呈良好的线性关系 ,与溶剂的极性参数XR 之间也呈较好的线性关系 .     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

二茂铁不同取代基对其电化学行为的影响

基于二茂铁不同取代基的氧化还原性,利用玻碳电极研究二茂铁及其醇类、醛类、羧酸类的电化学性质。通过循环伏安法探讨了取代基诱导效应和共轭效应对二茂铁电化学性质的影响,并用计时安培法测定了上述8种化合物的扩散系数,探讨了取代基与参数的相关性。     

共轭CN与非共轭CF3吸电子取代基对PPV类衍生物分子结构及光电性质的影响

运用密度泛函DFT B3LYP／6-31G(d)方法对CN和CF3吸电子基团取代的PPV类衍生物的三聚体进行了几何构型优化,并采用含时密度泛函TD-DFT、B3LYP／6-31G(d)方法计算了其相应化合物的紫外吸收光谱．通过对CN和CF3取代的PPV类衍生物的分子几何结构、前线分子轨道能级、电子云分布规律的分析,从理论上解释了共轭CN与非共轭CF3吸电子取代基对其光谱性质影响的差异：前者使相应PPV类衍生物的吸收光谱发生红移,后者则发生蓝移．计算结果还表明用TD-DFT方法计算该体系的紫外吸收光谱值与实验数据吻合得很好;另外引入CN和CF3基团之后,使其相应的PPV衍生物的LUMO能级降低,电子亲合势增加,都是很好的电子传输材料．     

二茂铁的结构和性质

一、前言随着有机过渡金属化学的发展,这方面的内容逐渐在教科书中出现。其中二茂铁是一个比较受重视的化合物。它是1951年被发现的,它及其衍生物有许多特殊性能,如能增加汽油的抗爆震性,长效助燃性,特殊的电磁性及抗辐射性等。它的发现及其特性,推动着现代有机过渡金属化学的发展。对于二茂铁的结构,一般教科书上描述比较简单,从结构的角度来解释     

二茂铁基-1,1＇-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁经LiAlH4还原得到10种相应的二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁甲醇。这类羟基化合物对酸的敏感性很高。由2种二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲碳正离子。无需从反应混合中分离,该离子与乙胺作用得到了2种N－取代产物。由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构。     

取代基对卟吩结构和性质的影响

运用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d, p)方法, 对卟吩及其被取代基—CH=CH₂、—COCH₃、—CHOHCH₃、—CHNH₂CH₃或—CHSHCH₃所修饰后的分子构型进行了优化. 同时, 对其电子吸收光谱与核磁共振氢谱也进行了量化计算. 结果表明, 这些取代基有着各自不同的空间构象, 对卟吩环的整体结构没有很大的扰动. 然而, 它们重新调整了卟吩环中原子电荷的分布, 改变了前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙, 结果导致卟吩的吸收光谱与¹H NMR均发生了相应的改变.     

烷基桥联双二茂铁衍生物的取代基效应与电化学性质的研究

对烷基桥联双二茂铁衍生物的电化学特性进行了研究.结果表明,分子稳定构象对该类分子体系的茂铁基电化学行为具有决定性影响,即两个二茂铁与桥头碳的夹角越小,其分子中2个茂铁基之间相互作用越大,ΔE_p值越大.此外,讨论了酰基对茂铁中心的电氧化作用的影响,酰基表现出较强的吸电子诱导效应.     

o-，m-，p-IC6H4OCH3的电子结构和取代基效应

采用紫外光电子能谱（UPS）手段结合理论计算研究了有机卤化物o-,m-,p-IC6H4OCH3的电子结构和取代基效应．在碘原子和甲氧基两个供电子基团的共同作用下,这三种碘代苯甲醚的第一电离能均低于相应的碘苯和苯甲醚．通过取代基效应研究表明碘代苯甲醚为富电子体,因此在有机合成反应中具有较高的反应活性．     

推拉电子结构手性四配位硼的光学性质

圆偏振发光(Circularly polarized luminescence,CPL)有机分子是一类重要的手性光学材料,在有机光学和有机电子学等领域受到广泛关注。通过引入手性联萘基团和构建推拉电子结构的设计理念同时实施到双硼氮桥联联吡啶单元,发展出了一系列具有推拉电子结构的手性四配位硼分子。结果表明,改变给电子单元可以调节分子的发光现象,含有二苯胺(2a)和咔唑(2b)单元的分子展现出典型的聚集诱导荧光淬灭现象,而含有9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2c)单元的分子具有特征的聚集诱导发光性质。手性联萘基团的引入使3个分子具有手性光学性质,展现出圆二色信号和圆偏振发光特性,它们的不对称因子均超过了1×10^-3,另外,改变给电子单元有效调节了手性分子的发光颜色。     

共轭二茂铁基席夫碱的合成及电化学性质

以乙炔二茂铁为原料,通过Sonogashira和胺醛缩合反应合成了三个共轭二茂铁基席夫碱配合物,通过元素分析、1H和13C NMR对产物进行了表征,并用X射线单晶衍射测定了配合物I的晶体结构,电化学研究表明合成的配合物均经历一个可逆的单电子氧化还原过程。     

二茂铁基-1,1’-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁甲酰基 -1 ,1 -二烷基二茂铁经 Li Al H4还原得到 1 0种相应的二茂铁基 -1 ,1 -二烷基二茂铁甲醇 .这类羟基化合物对酸的敏感性很高 .由 2种二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲醇与 BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲基碳正离子 .无需从反应混合物中分离 ,该离子与乙胺作用得到了 2种 N-取代产物 .由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构     

5-二茂铁基吡唑啉衍生物的合成及性质

以甲酰基二茂铁和2-乙酰基吡啶为原料, 合成了3个1-芳香酰基-3-(2-吡啶基)-5-二茂铁基-2-吡唑啉衍生物(3~5), 通过红外光谱、质谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对其进行了表征, 并对化合物4的单晶结构进行了解析. 研究了该类化合物的电化学性质及紫外、荧光光谱, 并借助密度泛函理论(DFT)计算从理论上加以解释.     

两种取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的合成及晶体结构

通过两种取代的乙酰基二茂铁与三甲基氰硅烷的加成反应, 得到两种取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的晶体: 1-(1-氰基-1-三甲基硅烷氧基乙烷基)二茂铁(1), 1,1'-二(1-氰基-1-三甲基硅烷氧基乙烷基)二茂铁(2), 用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对分子结构进行了表征. 测试结果表明: 晶体1属正交晶系, Pbca空间群, a＝1.1995 nm, b＝1.2441 nm, c＝2.2183 nm, Z＝8, R₁＝0.0456, wR₂＝0.0880; 晶体2属正交晶系, Pna2(1)空间群, a＝2.0715 nm, b＝0.6440 nm, c＝1.8411 nm, Z＝4, R₁＝0.0485, wR₂＝0.0866. 晶体结构表明, 分子中都存在超共轭效应.     

5-甲基-3-二茂铁基吡唑的晶体结构及电化学性质

参照文献方法合成了5-甲基-3-二茂铁基吡唑,首次培养得到了它的单晶.在其固态结构中,四个相邻的二茂铁衍生物分子在杂环间的N…H-N氢键作用下,互相连接而成一个少见的十二元氢键环.对标题化合物在DMF溶液中的电化学性能进行了研究.