CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理. 研究结果表明, CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道, 优化得到了相应的中间体和过渡态. 从活化能看, 通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低, 仅为70.86 kJ•mol-1, 是主要反应通道, 主要产物是CF3O和NO2. 而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高, 故该反应难以进行.     

乙烯基自由基(C2H·3)与羟基自由基(OH·)反应势能面的理论研究

在QCISD（T）/6-311G（2df,p)//B3LYP/6-311G（d,p)水平上对自由基反应C2H3^. OH^.进行了计算，结果表明，经过缔合、多步H转移、CH3转移和离解等复杂过程，最终要得到8种产物（P1-P8），茯中产物P2（H2CCO H2）和P6（CH3CO^. H^.）是主要产物。本文得到的CH2CHOH（1或1‘），CH3CHO（2）和CH3COH（3）之间的过渡态TS1/2，TS1‘/3和TS2/3的能量顺序与Wesdemiotis等的实验推测相反，而与Smith等的计算结果一致。     

CH自由基和NO~2反应研究: I. 反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO~2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算。在多数情况下与实验值符合较好。对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述。     

Af型自由基均聚反应的固化理论（1）

利用高分子统计方法，通过引入引发几率及链增长几率，得到了Ａｆ型非线性自由基均聚反应的溶胶及凝胶化条件，进一步利用Ｌａｇｒａｎｇｅ展开定理，得到了体系的数量分布函数，并证明了分布函数的不变性，从而简化了凝胶点后各种平均高分子物理量的表征。     

CH自由基和NO~2反应研究: I. 反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO~2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算。在多数情况下与实验值符合较好。对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述。     

CH3O与ClO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)／6—311 G(d,p)／／B3LYP／6．311 G(3df,3pd)水平上,对CH3O与CIO自由基反应进行了理论研究．结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI CH2O,CH2O HCl和CH3CI O2(1△)．不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的．     

C_（60）与n－Bu_3SnH的自由基反应研究

Ｃ_（６０）与ｎ－Ｂｕ_３ＳｎＨ的自由基反应研究余益民，郭兴华，刘子阳，刘淑莹，傅芳信，钱明星（中国科学院长春应用化学研究所，长春，１３００２２）（东北师范大学化学系）关键词自由基反应，富勒烯，三丁基锡氢化物，自由基海绵自Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ等［１］实...     

传能反应O（^1D）＋CO2（1∑g^＋）→O（^3P）＋CO2（1∑g^＋）中间物机理的理论研究

利用ab initio量子化学方法研究了自旋禁阻的传能反应O(^1D) CO2(1∑g^ )→O(^3P) CO2(1∑g^ )的反应机制，通过中间化合物CO3的单、三重态的势能面交叉点的确认，证明了中间物传能机理的可行性，同时计算了交叉点处的自旋-轨道偶合和面间跃迁几率，进一步证明了中间化合物CO3的形成在传能过程中的重要作用。     

C2H3和NO2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)／6—311G(d，p)／／B3LYP／6—3llG(d，p)水平上给出了反应C2H3 NO2的详细势能面信息，并列出了中间体和过渡态的几何构型．通过深入分析反应路径及反应机理，得到5个能量可行的产物和6条反应通道，其中产物C2H3O NO的形成又有利，而产物CH2CO HNO则是次要产物，其他产物在通常条件下可以忽略．     

CH4和CO2合成乙酸中CO2与·H及·CH3相互作用的理论计算

采用量子化学密度泛函方法,对CO2与H及CH3自由基反应进行了理论计算,给出了CO2与H及CH3自由基相互作用的反应机理,提出了CO2与H及CH3自由基作用的4条反应路径.其中以H和CH3自由基进攻CO2的C原子反应为优先路径,主要产物为乙酸,而甲酸甲酯为动力学禁阻产物.计算结果与实验结果相当吻合.为CH4和CO2两步反应合成含氧化合物提供了理论解释和指导.     

CF3C(O)F水合作用的热力学和动力学理论研究

由于氟氟烃（CFCs）对大气臭氧层有破坏作用，人们拟以另外的化合物来代替它，CF3CX2H（X＝H，CI，F）可能是一类合适的取代物．但人们对它及其反应产物对大气的影响还不清楚.CFaC（0）F是CFaCX。H大气光氧化过程的终产物之一[1－3］，其在大气中的后继反应行为将直接关系到CF2     

C3H2环丙烯基自由基与O(3P)反应机理的理论研究

本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点（过渡态,中间体,产物）的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明：C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径：R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。     

O（~1D）与CF_2HCl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）和G3B3方法，对为（~1D）与CF_2HCl的反应 进行了研究，在B3LYP/6-311+G(d)，B3LYP/6-311+G(2df,2pd)和G3B3计算水平上， 优化了反应热能面上各驻点的几何结构，通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分 析，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理。     

CF3CH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF₃CH₂CH₃+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了-CH₂和-CH₃基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm³?molecule^-1?s^-1)的三参数表达式: k=1.90×10^-21T^3.21exp(-292.62/T).     

两种七氟醚自由基[(CF3)2C(·)OCH2F,(CF3)2CHOC(·)HF]与氧气反应及OH·再生机理的理论研究

温室气体七氟醚氧化降解可以产生两种反应活性截然不同的自由基,即（CF₃）₂C（·）OCH₂F与（CF₃）₂CHOC（·）HF.采用M06-2X/6-311++G（d,p）与CBS-Q理论方法研究了两种七氟醚自由基与氧气（O₂）反应的机理.与普通的烷基自由基+O₂的无垒复合反应不同,多氟取代的七氟醚自由基与O₂反应需经过1.3~1.8 kcal·mol^-1的势垒才能生成过氧自由基中间体RO₂·.虽然O₂更易于加成到富氟的自由基位点,但与贫氟自由基位点结合生成RO₂·放热更多,且随后的六中心氢迁移生成QOOH中间体需要克服更高的势垒.QOOH分解包括三种主要的OH·再生途径,即：分步解离、三体同步解离、四中心分子内S_N2反应.对于（CF₃）₂C（OC（·）HF）OOH,三条途径互为竞争;对于（CF₃）₂C（·）OC（HF）（OOH）,分子内S_N2反应为OH·再生的主要途径,分步或三体同步解离则为次要机理.研究为阐明多氟取代基对大气中OH·循环的影响规律提供了理论依据.     

Theoretical dynamic studies on the reactions of CH3C(O)CH3-nCl(n) (n = 0-3) with the chlorine atom

The theoretical investigations were performed on the reaction mechanisms for the title reactions CH(3)C(O)CH(3) + Cl --> products (R1), CH(3)C(O)CH(2)Cl + Cl --> products (R2), CH(3)C(O)CHCl(2) + Cl --> products (R3), and CH(3)C(O)CCl(3) + Cl --> products (R4) by ab initio direct dynamics approach. Two different reaction channels have been found: abstract of the H atom from methyl (--CH(3)) group or chloromethyl (--CH(3-n)Cl(n)) group of chloroacetone and addition of a Cl atom to the carbon atom of the carbonyl group of chloroacetone followed by methyl or chloromethyl eliminations. Because of the higher potential energy barrier, the contribution of addition-elimination reaction pathway to the total rate constants is very small and thus this pathway is insignificant in atmospheric conditions. The rate constants for the H-abstraction reaction channels are evaluated by using canonical variational transition state theory incorporating with the small-curvature tunneling correction. Theoretical overall rate constants are in good agreement with the available experimental values and decrease in the order of k(1) > k(2) > k(3) > k(4). The results indicate that for halogenated acetones the substitution of halogen atom (F or Cl) leads to the decrease in the C--H bond reactivity and more decrease of reactivity is caused by F-substitution.     

Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)的CO取代反应动力学研究

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir_4(CO)_(11)L和Os_3(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。     

Theoretical Study of CH3CH=CH2+O(1D) Reaction: Mechanism and Kinetics

The mechanism and kinetics for the reaction of propene(CH₃CH=CH₂) molecule with O(¹D) atom were investigated theoretically. The electronic structure information of the potential energy surface(PES) was obtained at the B3LYP/6-311+G(d,p) level, and the single-point energies were refined by the multi-level MCG3-MPWB method. The calculated results show that O(¹D) atom can attack CH₃CH=CH₂ via the barrierless insertion mechanism to form four energy-riched intermediates CH₃C(OH)CH₂(IM1), CH₃CHCHOH(IM2), CH₂OHCHCH₂(IM3) and cyclo- CH₂OCHCH₃(IM4), respectively, on the singlet PES. The branching ratios as well as the pressure- and temperaturedependence of various product channels for this multi-well reaction were predicted by variational transition-state and Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM) theories. The present results will be useful to gain a deep insight into the reaction mechanism and kinetics of CH₃CH=CH₂+O(¹D) reaction.     

Theoretical Study of the C_(60)O_3 Isomers

WiththepreparationandisolationofC,,O.'moreandmoreattentionwaspaidtotheirstructuresandpropertiest').WooddetectedC,,O.firstwhentheypreparedC,,byvaporizinggraphite").Fromthenon,thelaboratoriesallovertheworldhavepreparedC6,O.byvariousmethodssuchasPhotoxidationt2-4),Electrochemicaloxi-dation[si,Ozonizationt7.83andChemicaladditiont6'12-14iandsoon.Accordingtothefollow-uptheoreticalstudiesforC,,O.,itisindicatedthattherearetwoisomersofC,,O:eithertheoxygenatomislocatedoverthe6/6bondtogeneratethe6/…