以稀碱和稀盐酸两步处理脱除煤中矿物质和硫——Ⅱ.脱硫作用及机理

选用兖州、东林和南桐高硫煤以稀碱和稀盐酸两步处理,在考察脱矿物质效果的同时研究了脱硫作用及机理。南桐煤全硫含量S_(td)为4.25%,在120～240℃以6W%NaOH水溶液处理,再在100℃以5W%HCl浸取,脱硫率从38.8%增加到62.4%,其中主要脱除的是S_s和S_p,S_o变化很小。当在370℃进行碱处理后,东林煤有机硫的脱除率达到50.6%,兖州煤则达到57.3%。文中还对无机硫和有机硫的脱除机理进行了初步研究。     

超声波强化四氯乙烯溶剂法脱除煤中有机硫的研究

研究了超声波辐射强化四氯乙烯溶剂萃取法脱除煤炭有机硫的技术。采用单因子法考察了煤的粒度、煤浆浓度、超声辐射萃取反应温度、超声辐射萃取反应时间、超声辐射功率等因素对脱硫率的影响，优选出了超声辐射四氯乙烯溶剂萃取法脱除煤样中有机硫的最佳工艺条件为：用四氯乙烯作溶剂，环境压力下，煤浆浓度为10mL/g、煤粒度为0．074mm、萃取反应时间120min，萃取反应温度90℃，超声辐射功率500W，超声辐射频率40kHZ,煤样有机硫的脱硫率可达到59．1％。研究结果表明：超声波辐射下四氯乙烯溶剂萃取是脱除煤中有机硫的一种有效方法。与四氯乙烯溶剂萃取法相比，能够显著的缩短反应时间，提高脱硫率。     

氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫及硫的分布

兖州（YZ）原煤，在氧气体积分数为3.0%、5.6%、8.7%，热解温度400℃～800℃, 热解停留30min，在流化床反应器中进行了热解脱硫实验。结果表明，兖州煤在3.0%O2，600℃时的脱硫效果最佳，可达70%；此时的黄铁矿硫全部脱除，而有机硫也可脱除60%以上。而相同温度惰性气氛下的总硫和有机硫的脱除率则分别为25%和15%。在氧化性气氛下，脱除的硫主要分布在焦油中；随着氧气体积分数的提高，半焦收率下降的很快，下降幅度要比脱硫率的增加幅度大。因此，氧气体积分数过高，在选择性断裂C—S键的同时，也使C—C键发生了断裂。     

氯化铜-四氯乙烯复合脱除煤中有机硫的研究

通过正交实验确定了用氯化铜-四氯乙烯复合脱除煤中有机硫的最佳条件，研究了脱硫条件对有机硫脱除率的影响，考察了使用复合法脱硫对煤质的影响。研究结果表明：用氯化铜-四氯乙烯复合脱除煤中有机硫效果较好，反应条件温和；最佳脱硫条件是：用四氯乙烯为有机溶剂，煤的粒度为0.076 mm,反应时间为120 min，反应温度为120 ℃，煤浆浓度为0.067 g/mL，在此条件下，脱硫率最高达43%；有机硫脱除率随着煤的粒度的减小而增大，随着反应时间、反应温度、煤浆浓度的增加先增大，达到一定程度后，其变化不再明显，甚至降低；脱硫后，煤的结构基本未发生变化，发热量损失较少。     

煤的超临界醇萃取脱硫：Ⅱ.碱处理及溶剂组成的影响

在半连续和间歇式反应器中考察了不同的碱处理方式和溶剂组成对煤脱硫的影响。半连续实验结果表明，用浸泡法处理煤样时随碱浓度的增加，脱硫率增加，但当碱浓度大于１０％，浸泡时间超过３０ｍｉｎ后，脱硫率又下降。用醇碱液作为萃取溶剂可明显地提高脱硫率，最高为５９．６％。改变溶剂组成并不能显著地影响脱硫率，当甲醇／水＝１∶１（摩尔）时，有机硫的脱除率最大（３２．９％。间歇釜实验结果证实，当碱／煤比大于０．５后，     

煤的超临界醇萃取脱硫：Ⅰ.间歇式反应器实验结果

本文采用１００ｍｌ间歇式反应器对难脱硫的高变质焦煤进行了超临界醇萃取脱硫的研究。考察了反应温度、萃取时间、醇／煤比对脱硫的影响，并研究了有机硫煤样的脱除规律，比较了甲醇、乙醇脱硫效果的差异。结果表明：随反应温度的升高，脱硫率增加，在４００℃，５０ｍｉｎ时发生硫的再吸收而导致脱硫率下降；随醇／煤比增加脱硫率上升，其主要原因是醇／煤比增大有利于化学键的断裂。从脱除有机硫的角度而言，没有必要先用ＨＮＯ＿３处理煤样；甲醇、乙醇的脱硫效果相差不大，气相产物中ＣＨ＿４、Ｃ＿２Ｈ＿６的含量取决于所使用溶剂的种类。     

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅰ.热解与加氢热解脱硫的对比

以兖州烟煤和红庙褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０～６５０℃范围内，研究了加氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有利于降低半焦中的硫含量。这种脱硫作用随煤种的不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油中硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的升高，先逐渐降低然后增加；而兖州煤一直呈下降趋势。ＸＲＤ分析表明，红庙煤在加氢热解条件下，碱性矿物质与Ｈ２Ｓ反应而产生的硫化物主要是ＦｅＳ和ＣａＳ。从兖州煤的脱硫率曲线可以得出，加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除，而且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除。     

煤中有机硫的电化学脱除研究

煤的电化学脱硫是70年代末Coughglin和Fa rooque开发的一种温和脱硫方法,它不但克服了传统的高温、高压的脱硫缺点,而且可以联产氢气,从而大大降低了生产成本[1,2]。虽然近年来国内外对煤的电化学脱硫研究有些报道[3～6],但是脱硫效果都不理想,全硫脱硫率都在50%左右。作者在煤的电化学脱硫研究中发现有机硫的脱除较无机硫困难[7]。目前国内关于煤中有机硫的电化学脱除程度及影响规律的研究未见报道。为此,本文以川南贫瘦煤为原料,采用化学法脱除其中的无机硫后作实验煤样,研究了酸性体系中有机硫的脱除规律。1　试验部分1 1　原料与试…     

以稀碱和稀盐酸两步处理脱除煤中矿物质和硫 Ⅰ.矿物质的脱除

选用四种不同煤化程度的煤在不同条件下以6W％NaOH和5W％ HCl溶液进行处理，考察了它们的脱矿物质作用。经210℃，N2初压2MPa和60min碱处理与100℃、常压、30min的酸浸取，淮北煤的灰分从7.19％降 低到0.90%，精煤收率达98%；依兰煤的灰分则从2.46%降低到0.19%，精煤收率为90％，其它煤的试验结果相似。还考察了煤的粒度、碱液浓度和处理时间对脱矿物质的影响。试验和分析证明，在一定条件下，碱可与粘土类矿物质反应生成易被盐酸分解的方沸石之类的矿物。     

煤的乙醇超临界萃取脱硫

采用等温半连续超临界乙醇萃取方法对高变质程度的汾西主焦煤脱硫效果进行了考察。实验表明，煤的脱硫率随温度、时间和压力的增加而增大，脱总硫的选择率为２．８４～１４．０５。对于无机硫的脱除而言，温度比萃取时间更为有效。脱硫后残渣的发热量较原煤高。对于有机硫的脱除而言，当乙醇浓度为９５％时脱硫率最大。     

微波辅助脱除煤中有机硫的机理研究

为阐明微波场联合过氧乙酸(PAA)脱除煤中有机硫的机理,选取山西临汾(LF)、宁夏宁东(ND)、山西灵石(LS)和河南洛阳(LY)脱矿物质煤及三种含硫模型化合物苄硫醇(Benzyl mercaptan, BM)、苯并(b)噻吩(Benzo (b) thiophene, BT)和二苯基亚砜(Diphenyl sulfoxide, DS)作为研究对象。微波功率为100 W,并联合PAA,辐照1-5 min,通过X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析固相中硫形态的变化;通过离子色谱仪(Ion chromatography, IC)分析脱硫后液相中SO_4~(2-)的浓度;通过气相色谱-质谱联用仪(Gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS)分析萃取物中硫形态的变化。结果表明,有机硫化物硫的含量高,脱硫率大,LY和LS最大脱硫率分别高达55.06%和45.78%,ND和LF最大脱硫率分别为31.24%和28.21%,煤中的硫醇比噻吩和亚砜更易脱除,且脱硫过程中硫形态逐渐向高价态转化,含硫键在微波场中断裂,最终可被PAA氧化为SO_4~(2-)。     

溴化钠水溶液体系中煤的电化学脱硫

煤炭脱硫技术包括:物理洗选、化学脱硫、生物脱硫、超声波脱硫和微波脱硫等[1～3]。物理洗选法脱硫最经济,但只能脱无机硫。生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫,也能脱有机硫,但生产成本昂贵,距工业应用尚有一定距离。20世纪80年代出现的电化学脱硫技术是一种既能克服物理、化学等法的缺点,又能达到较好脱硫效果的洁净、温和的脱硫方法[4,5]。本文对电化学氧化脱硫进行了研究,探讨了电化学氧化法脱除煤中硫的适宜体系和条件。1　实验部分1 1　原料和试剂　实验采用山西平朔煤(Pingsucoal)为原料,煤样粒径小于0 125mm。对煤样进行硫分析,其…     

富氢气氛下煤热解脱硫脱氮的研究

本文对兖州高硫煤在１０ｍｌ固定床反应器中分别与相当条件下的焦炉煤气、合成气、氢气共热解所得半焦及焦油元素进行系统的分析比较。结果表明,在压力为３ＭＰａ,温度为６５０℃,升温速率为１０℃／ｍｉｎ相对温和的热解条件下,兖州高硫煤与焦炉气、合成气、氢气共热解脱氮率分别为３０１％、３５７％、４４０％（ｗ％,ａｄ）,脱硫率基本相当约为８０％（ｗ％,ａｄ）,且在此三种热解气氛下煤中硫在热解固、液、气产物中的分布极为相似,分别约为２０％、１０％、７０％。与相当氢分压下的纯氢加氢热解相比,５ＭＰａ焦炉气气氛下兖州煤热解脱硫率增加约４５％,脱氮率降低约３５％。用焦炉气顶替纯氢气进行煤加氢热解具有较大的脱硫优势,这不失为我国高硫煤洁净利用的新途径     

不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究 Ⅶ 酸碱脱灰处理煤的性质变化及其对成浆性的影响

研究了酸－碱脱灰处理对鹤壁、淮南和靖远煤的有机组成、表面性质以及成浆性的影响。结果表明，酸－碱脱灰处理后煤质特性都发生了明显变化。主要表现在灰分下降，水分增加，挥发分降低，总碳量和芳香碳增加；氧的质量分数下降，酚羟基氧质量分数增加；硫的质量分数降低。酸－碱脱灰处理后煤的成浆性明显变差，在煤粒度分布、分散剂种类和用量相同时，脱灰处理使鹤壁、淮南、靖远三种煤成浆的定黏（1 000 mPa·s）浓度，分别比相应原煤下降了4.6%，6.6%和4.4%。进一步研究表明，经酸－碱脱灰处理，上述3种煤对所用4种分散剂的吸附量都明显增加，煤粒的Zeta电位也明显增加。酸－碱脱灰处理使研究用煤的成浆性变差，主要是由于煤的有机组成和表面性质变化引起的。     

煤的多段加氢热解热重研究

本文在加压热天平上考察了５℃／ｍｉｎ和２５℃／ｍｉｎ的升温速率下先锋褐煤、大同烟煤和兖州高硫煤的多段加氢热解过程。实验表明：采用快速升温、多段停留的手段可以达到或超过慢速升温过程的转化率。快速升温过程中的多段停留效果比慢速升温的要显著。对先锋、大同煤，６００℃停留效果比５００℃时明显，而对兖州煤则正好相反。多段加氢热解是一种较理想的煤的前脱硫方法，可使兖州煤的脱硫率达９０％以上。     

孝义煤电化学脱硫研究

地我高硫煤在碱性体系中的脱硫规律进行了研究，发现当「ＮａＯＨ」＝１ｍｏｌ／ｌ，「煤」＝０．０２５ｇ／ｍｌ，Ｉ＝１００ｍＡ／ｃｍ＾２，Ｔ＝３４３Ｋ时可达最佳脱硫效果，产物分析表明Ｏ２的通入可同时提高无机硫和有机硫的脱除率。     

煤在合成气、氢气和氮气气氛下的热解研究

采用固定床反应器，在合成气气氛下对中国寻甸褐煤、蒙古Shiveeovoo褐煤和Khoot油页岩进行了热解研究。升温速率10 ℃/min，褐煤热解温度400 ℃～800 ℃，油页岩热解温度300 ℃~600 ℃，研究结果与氢气和氮气气氛下的热解进行了比较。结果表明,与加压热解不同，褐煤在不同气氛下常压热解半焦和焦油收率差别不大，但对油页岩，合成气和氢气气氛下热解焦油收率高于氮气，气体收率低于氮气。黄铁矿硫在不同气氛下热解均极易脱除，并部分转化为有机硫。油页岩的总硫脱除率远低于褐煤，与油页岩的高灰分含量有关。与氮气甚至氢气相比，合成气下寻甸褐煤的高总硫脱除率和低有机硫含量与合成气中的CO有关。但CO在油页岩热解脱硫中不起作用，也与油页岩高灰分含量有关。研究结果也表明合成气可代替氢气进行加氢热解。     

KNO3体系中离子液体辅助水煤浆电解脱硫

在稳流条件下,考察了KNO₃体系中离子液体辅助煤浆电解脱硫效果.研究了煤浆电解过程中离子液体结构、浓度、温度和时间对脱硫率的影响.当咪唑类离子液体有机结构相同时,不同阴离子脱硫率由高到低顺序为:Br^- >BF₄^- >Cl^-;当阴离子同为Br^-时,咪唑脱硫效果优于吡啶.随着吡啶类离子液体([BPy]Br)浓度增加,脱硫率先增加,在0.3 mol/L处达到最大值,而后下降.此外,脱硫率随温度和时间增加而增大.最后,通过X射线光电子能谱(XPS)分析技术对实验前后煤中有机硫形态进行了分析.结果表明,噻吩主要通过萃取-氧化反应脱除,而其他形式有机硫(如硫醚、亚砜)则主要通过促进氧化及水解反应脱除.     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

煤—焦炉气共热解特性的研究：温度的影响

利用高压热天平和１０ｇ固定床反应器考察了温度对兖州烟煤与焦炉气共热解的失重行为、热解产物分布以及脱硫脱氮的影响。随热解温度升高共热解在３００～５５０℃和６００～７００℃间出现明显失重峰。煤焦炉气共热解与加氢热解失重行为相似，均发生热分解反应和加氢反应。在实验温度范围（４５０～６５０℃）内，温度升高有利于提高焦油收率、热解水含量以及脱硫脱氮率，同时半焦收率降低。相同热解条件（压力为３ＭＰａ，终温为６５０℃）下，与煤在氮气气氛下热解相比，煤焦炉气共热解和加氢热解所得半焦收率均降低，焦油收率、热解水及脱硫脱氮率明显增加。与相同总压的加氢热解相比，煤焦炉气共热解半焦和热解水收率增加，焦油收率降低，脱硫率相当且脱氮率降低