3,3-二硝基氮杂环丁烷和1,1''''-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)的合成研究

3,3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的含能盐及衍生物是一类重要的高能量密度材料,因此DNAZ的合成和应用受到了密切关注.采用新的合成方法,以1-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷为起始原料,以76.3%的总收率得到了DNAZ,然后以DNAZ为原料,与多聚甲醛反应,得到了1,1'-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)(DNAZ-CH2-DNAZ).用红外和核磁共振光谱等对各化合物的结构进行了表征.     

N-乙酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷的合成

多硝基氮杂环丁烷及其衍生物因其四元杂环所具有很高的环张力能,赋予这类化合物优良的爆轰性能,从而成为一类重要的高能量密度材料,其中1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)成为最具有应用前景的含能材料之一。N-乙酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷(ADNAZ),为白色或无色晶体,可溶于丙酮,二氯甲烷等有机溶剂。     

3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐的实用合成方法

氮杂环丁烷类化合物是一类重要的饱和四元含氮杂环化合物,在药物研发中有着广泛的应用。本文以二苯甲胺和环氧氯丙烷为起始原料,在碱性条件下反应关环构建N-杂环丁烷母核,之后依次发生羟基的氧化、Wittig反应生成环外双键,随后采用硼氢化氧化反应将双键转化为羟甲基,最后氢化脱去二苯甲基得到目标产物3-羟甲基氮杂环丁烷,反应的5步转化总收率为40%。该合成方法操作简单,原料廉价易得,避免了剧毒试剂的使用,具有很好的工业化前景。     

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷合成研究的现状与进展

叙述近年来国外对新的高能量密度材料１，３，３－三硝基氮杂环丁烷合成研究的情况与进展，介绍了六种新的合成路线并进行了评论。     

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷及其衍生物的热解机理的AM1研究

用ＳＣＦ－ＭＯ－ＡＭ１方法计算研究了１，３，３－三硝基氮杂环丁烷和它的三个衍生物的分子几何构型，电子结构和热解机理，分子中连结偕二硝基的两个Ｃ－Ｎ键级较小，均裂该建所需活化能较低，可能是优先发生的主要热解引发反应，四个标题物均裂该键的活化能和该键的Ｗｉｂｅｒｇ键级之间存在良好的线性关系，线性相关系数为０．９９。     

氮杂环丁烷衍生物的合成及其抗肿瘤活性

以3-羟基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经取代、官能团转化制得3-氨基氮杂环丁烷化合物（3）; 3经衍生化合成了10个3-氨基氮杂环丁烷衍生物(4a~4j),其中4f~4j为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF)表征。采用MTT法初步测试了化合物的体外抗肿瘤活性。结果表明：4h对A549表现出较强的细胞毒活性（IC₅₀=8.06 μmol·L^-1）。     

（3′→5′）亚甲基缩醛连接的二聚和三聚体脱氧核苷的另法合成

3′-O－（甲硫甲基）缩醛的脱氧核苷（1）与N－碘代丁二酰亚胺（NIS）和二苯基次膦酸反应得到相应的3′-O－（二苯膦酰氧）甲基缩醛（2）。在三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)的条件下,后与3′-位保护的脱氧核苷（5）缩合,得到（3′→5′)亚甲基缩醛连接的二聚体d[(B1-m-B2)](m=次甲基）（6）。同样的,2（B＝T或B＝C）与3′-位保护的二聚体9（T-m-T或C-m-T）缩合,可得到相应的三聚体10(T-m-T-m-T,C-m-T-m-T和T-m-C-m-T）。     

2-（4’-吡啶甲酰亚肼基）-1，3-二硫杂环戊烷的合成

采用均匀设计对一种新型有机硫氮杂环杀菌剂——2-(4’-吡啶甲酰亚肼基)-1，3-二硫杂环戊烷(异烟噻)的合成工艺进行了优化，拟降低成本，提高收率，节省资源。对目标化合物的结构进行了元素分析和光谱分析，并初步测试了目标化合物的抑菌和杀菌效果。     

新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷的合成

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT101)和1,4-二溴丁烷为原料,四正丁基溴化铵为相转移催化剂,在碱性条件下合成了一种新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷。研究表明,其合成最佳工艺条件为:当1,4-二溴丁烷用量为0.2mol时,1,4-二溴丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为1∶2.5,四正丁基溴化铵2g,KOH提供碱环境,用量为1.0mol,0℃下反应时间24h。在此条件下,产率达49.3%。同时,对合成的活性单体的固化机理及其稀释性能进行了研究,结果表明新型活性单体的固化机理为阳离子开环聚合,稀释性能可与目前市场上常用的阳离子活性单体媲美,具有一定的工业实用价值。     

3-氨基-2,2,4,4-四甲基硫杂环丁烷的合成

１９７９年美国辉瑞公司发明了Ａｌｉｔａｍｅ，其化学名称为：Ｌ－α－天冬氨酰－Ｎ－（２，２，４，４－四甲基－３－硫化三亚甲基）－Ｄ－丙氨酰胺，１９８３年美国批准了它的化学合成方法的专利［１，２］，１９８６年美国ＦＤＡ批准为食品添加剂，但在我国仍为空白。...     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3′-二硝基-4，4′-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）及其衍生物是一类重要的含能材料．ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料,经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱（DAF）,采用新的氧化体系过氧化氢,甲烷磺酸,钨酸钠混合物（H2O2／CH3SO3H,Na2WO4）代替原氧化体系过氧化氢／硫酸,过硫酸铵混合物[H2O2／H2SO4/（NH4）2S2O8]氧化DAF以67％的产率获得了ANF．然后在单电子氧化体系高锰酸钾,盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54．7％的产率得到3,3′-二硝基,4,4′-偶氮呋咱（DNAzF）．研究表明过氧化氢,甲烷磺酸,钨酸钠混合物是制备氨基硝基单／多呋咱非常有效的氧化体系．     

对苯二甲醛或间苯二甲醛与5，5-二甲基-1，3-环己二酮的反应：含有双4（日）-吡喃、1，4-二氢吡啶结构单元的杂环化合物的合成

用对苯二甲醛或间苯二甲醛与5，5-二甲基-1，3-环己二酮反应，在不同条件下得到了含有双4(H）-吡喃、1，4_二氢吡啶结构单元的双一氧杂蒽衍生物、双-吖啶衍生物、以及双-AL羟基吖啶衍生物．     

新型3-氨基氮杂环丁烷衍生物的合成

以3-羟基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,与4-氟苯乙酮反应制得1-（4-乙酰苯基）-3-羟基氮杂环丁烷（1）; 1经甲磺酰化反应、取代反应、还原反应及酰化反应,合成了6个新型的3-氨基氮杂环丁烷衍生物,其结构经¹H NMR和¹³C NMR表征。     

2－（1，3－亚丙二硫基）亚甲基环己酮的晶体结构

报导了标题化合物Ｃ_（１０）Ｈ_（１４）ＯＳ_２（Ｍ_ｒ＝２１４．３５）的晶体结构，该晶体属正交晶系，空间群为Ｐ２_１２_１２_１，晶胞参数为ａ＝６．４４３（３），ｂ＝８．９８０（４），ｃ＝１８．２１３（７）；Ｖ＝１０５３．８（６）３；Ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．３５ｇ／ｃｍ~３，Ｆ（０００）＝４５５，μ＝４．５ｃｍ~（－１）（ＭｏＫａ）。最终偏离因子Ｒ＝０．０３３，Ｒ_ｗ＝０．０３４。分子中的两支Ｃ_（ｓｐ）２－Ｓ键键长近于相等，分别为１．７６１（３）和１．７６９（３），Ｃ（１）－Ｃ（５）键长为１．３６１（４）。     

2－（1，3－亚丙二硫基）亚甲基环己酮的晶体结构

报导了标题化合物Ｃ_（１０）Ｈ_（１４）ＯＳ_２（Ｍ_ｒ＝２１４．３５）的晶体结构，该晶体属正交晶系，空间群为Ｐ２_１２_１２_１，晶胞参数为ａ＝６．４４３（３），ｂ＝８．９８０（４），ｃ＝１８．２１３（７）；Ｖ＝１０５３．８（６）３；Ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．３５ｇ／ｃｍ~３，Ｆ（０００）＝４５５，μ＝４．５ｃｍ~（－１）（ＭｏＫａ）。最终偏离因子Ｒ＝０．０３３，Ｒ_ｗ＝０．０３４。分子中的两支Ｃ_（ｓｐ）２－Ｓ键键长近于相等，分别为１．７６１（３）和１．７６９（３），Ｃ（１）－Ｃ（５）键长为１．３６１（４）。     

3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

丙酮肟氧化偶联合成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷反应的研究

以丙酮肟为原料,在改性TS-1(钛硅分子筛)催化剂催化下,可用H2O2氧化偶联合成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(DMNB).在此基础上以丙酮为原料,在改性TS-1催化剂催化下,一锅法进行丙酮氨肟化和氧化偶联反应可制备收率43.2%的DMNB.该方法简便易操作,操作安全.产物结构经1H NMR,13C NMR表征.     

1，5-二甲基-2-（S）-（1′-苯基乙基）-2-氮杂-8-氧杂-双环[3．3．0]辛烷-3，7-二酮的合成及其结构表征

利用 2 ,3 丁二酮与丙二腈缩合形成双甲基双氰基环并内酰胺 ,经酸性水解得到双甲基环并内酯 ,然后和 (S) ( -) ( 1 苯基乙基 )胺反应生成 1,5 二甲基 2 (S) ( 1′ 苯基乙基 ) 2 氮杂 8 氧杂 -双环 [3 .3 .0 ]辛烷 3 ,7 二酮 ,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征 .用X射线单晶衍射法测定了目标产物的晶体结构 ,结果表明 ,晶体属单斜晶系 ,P2 1 空间群 ,a =0 8777( 18)nm ,b =1 0 10 2 ( 2 )nm ,c =0 90 0 9( 18)nm ,β =118 75 ( 3 )° ,V =0 70 0 3 ( 2 )nm3 ,Dc=1 2 96g·cm-3 ,μ =0 0 89mm-1 ,F( 0 0 0 ) =2 92 ,Z =2 ,R1 =0 0 3 93 ,wR2 =0 0 95 5 .     

新型2，6-双（3，5-二取代吡唑基-1-羰基）吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成，它们是3，5-二甲基吡唑(1)，5-甲基-3-苯基吡唑(2)，3，5-二苯基吡唑(3)，5-甲基-3-二茂铁基吡唑(4)，2，6-双(3，5-二甲基吡唑基-1-羰基)吡啶(5)，2，6-双(5-甲基-3-苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(6)，2，6-双(3，5-二苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(7)和2，6-双(5-甲基-3-二茂铁基吡唑基-1-羰基)吡啶(8)．并对它们进行了元素分析，FT-IR，^1H NMR和^13C NMR等波谱分析．