Eisen-, Kobalt- und Nickel-Cyanokomplexe mit bifunktionellen Phosphonium-Kationen Phosphororganische Derivate von Übergangsmetall-Cyanokomplexen, 2. Mitt

Zusammenfassung Es wurden die Derivate von Eisen-, Kobalt- und Nickel-Cyanokomplexen mit bifunktionellen Phosphonium-Kationen dargestellt und untersucht. Bei Eisen und Kobalt sind neben Phosphonium-Komplexen auch Phosphonium—Wasserstoff-Verbindungen zu erhalten. Thermische Untersuchungen ermöglichten die Aufklärung der Zersetzungsprozesse dieser Derivate. Die vermessenen _CN- und _NO-Valenzschwingungen wurden mit denen der Alkalisalze bzw. freien Säuren verglichen. Die Thermolyse der Phosphonium—Wasserstoff-Komplexe führt zu koordinativ ungesättigten isolierbaren Zwischenstufen.

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Organophosphorus derivatives of transition metal complex cyanides

The derivatives of cyano complex compounds of iron, cobalt and nickel with bifunctional phosphonium-cations were prepared and investigated. In the case of iron and cobalt the phosphonium—hydrogen derivatives can be produced too beside those of the phosphonium-complexes. The thermal decomposition of the compounds was examined by the derivatographic method. The _CN and _NO stretching frequencies of the complexes were compared with the similar frequencies in those of the alkaline cyano complexes and their corresponding free acids. The thermal decomposition of phosphonium—hydrogen—cyanometallates leads to coordinatively unsaturated intermediates which can be prepared.

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Mit 1 Abbildung

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Als 1. Mitt. gilt:S. Papp, S. Kovács undI. Liszi, J. inorg. nucl. Chem.34, 3111 (1972).     

Eine spezifische colorimetrische Methode zur Bestimmung der Sorbins?ure

Zusammenfassung Es wird eine einfache Methode zur schnellen Bestimmung (1 Std) von Sorbinsäure in Lebensmitteln beschrieben. Die Sorbinsäure wird durch Wasserdampfdestillation verlustlos vom Lebensmittel abgetrennt und im Destillat mit saurer Kaliumdichromatlösung oxydiert. Dabei entsteht unter anderem Malondialdehyd, der mit Thiobarbitursäure einen beständigen roten Farbstoff bildet, dessen Absorptionsmaximum bei 532 nm liegt. Die rote Lösung wird colorimetriert, und über eine Eichgerade, die mit 2–10 g Sorbinsäure aufgestellt worden ist, wird der Gehalt an Sorbinsäure bestimmt. Die Methode wird durch keinen der üblichen Konservierungsstoffe gestört. Verschiedenen Lebensmitteln zugesetzte Sorbinsäuremengen wurden zu 100±2% wiedergefunden. Der qualitative Nachweis kann in vielen Lebensmitteln ohne Destillation innerhalb weniger Minuten visuell durchgeführt werden.Vorgetragen auf der 18. Arbeitstagung des Arbeitskreises Südwestdeutschland der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie in der Gesellschaft deutscher Chemiker in Weinheim (Bergstra\e) am 19./20. 5. 1960.Meinem Assistenten, Herrn F. Nagel, sei für die gewissenhafte Durchführung einer gro\en Zahl von Versuchen aufrichtig gedankt.Wir danken ferner der Fa. Rostock Gebrüder Friedrich Söhne, Elmshorn/Holstein, fÜr die Überlassung von Margarineproben mit Sorbinsäure und den Hoechster Farbwerken fÜr die Bereitstellung verschiedener sorbinsäurehaltiger Lebensmittel.     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Über das Bauprinzip der Seitenketten der Ligninsulfosäure

Zusammenfassung Die alkalische Hydrolyse chinolingefällter Fichtenligninsulfosäure (S 4,8%, OCH₃ 12,4%, Asche 12,1%) zeigt, daß in dieser Fraktion nur sehr wenig freie Coniferylaldehydhydrosulfosäure-Gruppen (1400 OCH₃) vorhanden sind. Steigert man die Laugenkonzentration stufen weise von 0,1 bis 6 n, so wurden gleichartige Stufen der Acetaldehydabspaltung beobachtet, wobei mit 1 bis 2 n NaOH die maximalen Bereiche festgestellt werden konnten.An methyliertem Coniferylaldehyd wurde der quantitative und zeitliche Verlauf der hydrolytischen Spaltung zu Veratrumaldehyo und Acetaldehyd untersucht. Nach Ausarbeitung einer chromatographischen Trennungsmethode ließ sich zeigen, daß diese Spaltung in 14 Stdn. mit einer Ausbeute von etwa 80% vor sich geht.Methylierte Fichtenligninsulfosäure (OCH₃ 26,4%, S 2,34%) gab ein chromatographisch schwer trennbares Gemisch von Veratrumaldehyd, Acetaldehyd und einer noch nicht identifizierten Carbonylverbindung. Neben diesen Aldehyden wurde Vanillin isoliert, so daß man — eine vollständige Methylierung vorausgesetzt — annehmen kann, daß etwa ein Drittel des gebildeten Vanillins der unmethylierten LS aus abgedeckten Guajacylkernen stammt.Eine neue Darstellungsweise des Glukoconiferylaldehyds durch Oxydation des Coniferins wird beschrieben.Mit 4 AbbildungenDiese Arbeit wurde mit Unterstützung der Österr. Ges. für Holz-forschung durchgeführt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.     

Photometrische Bestimmung von Barbiturs?ure durch Kondensation mit Glutaconaldehyd

Zusammenfassung In Gegenwart eines großen Überschusses von Chloramin T, Kaliumcyanid und Pyridin bildet Barbitursäure durch Kondensation mit dem aus den oben genannten Reagentien gebildeten Glutaconaldehyd vorübergehend eine 11-Verbindung, deren Absorptionsmaximuni bei 502 nm liegt. Durch Messung der Extinktion mit der Linie Cd 509 läßt sich Barbitursäure — auch in Gegenwart der in 5-Stellung disubstituierten Barbitursäuren — quantitativ bestimmen. Die Fehler lagen zwischen –1,3 und +2,5%.

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Photometric determination of barbituric acid by condensation with glutaconaldehyde

An intermediate 11-compound with _max=502 nm is produced by a condensation reaction of barbituric acid and glutaconaldehyde the latter being produced from a large excess of chloramine T, potassium cyanide and pyridine. A method is described for the quantitative determination of barbituric acid in the presence of those barbituric acids disubstituted in 5-position by measuring the optical density of the above compound with the Cd-509 line. Errors were within the range of –1.3 to +2.5%.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forsohungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Die gaschromatographische Trennung und Bestimmung von Aminos?uren

Zusammenfassung An einfachen chemischen Reaktionen (Veresterung und Diazotierung) wurden die Bedingungen untersucht, um quantitativ die entsprechenden verdampfbaren Aminosäurederivate darstellen zu können. Weiterhin wurden die essentiellen Aminosäuren einzeln und in Gemischen trifluoracetyliert und mit Diazomethan verestert. Einige dieser Produkte wurden in einem Unterdruck-Gaschromatographen analysiert. Dabei konnten die neutralen essentiellen Aminosäuren durch Multiplikation der Ergebnisse mit entsprechenden Faktoren quantitativ bestimmt werden. Die basischen Aminosäurederivate waren nicht flüchtig genug. Für Valin, Leucin, Isoleucin und Phenylalanin erhielt man symmetrische Berge. Methionin und Threonin zeigten eine starke Schweifbildung. Der Berg des Threoninderivates bestand aus N-Trifluoracetylthreoninester und O-Trifluoracetylthreoninester, die sich gegenseitig überdeckten. Leucin und Isoleucin konnten auf der verwendeten Trennsäule von nur 300 Trennstufen nicht getrennt werden.Der Gehalt an N-Trifluoracetylthreoninester änderte sich, da dieser wahrscheinlich über die -O-Trifluoracetylverbindung zerfiel, deshalb war eine Änderung der relativen Zusammensetzung im Laufe der Zeit festzustellen.In Gemeinschaftsarbeit mit der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin — Forschungsgemeinschaft — Institut für Verfahrenstechnik der Organischen Chemie, Direktor: Prof. Dr. Dr. h.c. E. Leibnitz.     

Optisches Drehungsvermögen und Konformation, 3. Mitt.: Über die Verhältnisse beicis-Ringschlußreaktionen epimerer Aminoalkohole der Ephedrinreihe

Zusammenfassung (–)-Norephedrin, (–)-Ephedrin d. h.d _g-erythro-1-Phenyl-2-amino-bzw.-methylamino-propanole und deren rechtsdrehendethreo-Diastereomeren wurden durch Phosgen bzw. Chloracetylchlorid in die entsprechenden Oxazolidon-(2)- und Morpholon-(5)-Derivate umgewandelt. Die 3,4-Dimethyl-2-phenyl-morpholone wurden danach mit LiAlH₄ zu Morpholinderivaten reduziert. Der Unterschied zwischen dem Drehwert eineserythro--Aminoalkohols und irgendeines seiner cyclischen Derivate ist jeweils größer als in derthreo-Reihe. Das kann auf die größere Gesamtänderung in der Konformationsasymmetrie bei den Umwandlungen dererythro-Isomeren zurückgeführt werden. An Hand derBrewster-Methode waren Aussagen nur über die bevorzugten Konformationen der genannten sechsgliedrigen cyclischen Verbindungen möglich.Mit 2 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.F. Wessely freundlichst zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Charakterisierung von Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis durch Pyrolyse-Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Pyrolyse-Gas-Chromatographie stark saurer Kationenaustauscher — Typ Dowex 50 W und Amberlite IR 120, 122 und 124 — und des schwach sauren Kationenaustauschers Amberlite IRC 50 führt zu gut reproduzierbaren Fingerprint-Spektren.Die Identifizierung einer großen Anzahl auftretender Pyrolyseprodukte geschieht einerseits durch Vergleich der Retentionszeiten mit denen von Testsubstanzen, andererseits mit Hilfe der Massenspektrometrie.Bei den stark sauren Kationenaustauschern ist die Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte von der Korngröße und dem Beladungszustand abhängig. Bei den H⁺-Formen treten gegenüber den mit Metallionen beladenen wesentlich mehr schwefelhaltige Verbindungen und weniger Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol auf. Mit steigender Ordnungszahl der Alkalielemente als Gegenion nimmt das Verhältnis m-Divinylbenzol/m-Äthylvinylbenzol zu.In den Pyrolyse-Gas-Chromatogrammen von Amberlite IRC 50 findet man bis auf CO₂ keine sauerstoffhaltigen Verbindungen. Der Einfluß des Beladungszustandes ist gering.Nach Vorliegen weiterer Untersuchungsergebnisse, besonders von anderen Austauschertypen, dürfte die Pyrolyse-Gas-Chromatographie eine geeignete Methode zur Charakterisierung von Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis darstellen.Die Untersuchungen wurden im Rahmen des SFB 52 Analytik durchgeführt.     

Papierchromatographischer Nachweis einiger symmetrischer und asymmetrischer Alkylbleiverbindungen

Zusammenfassung Für den Nachweis einiger niederer symmetrischer und asymmetrischer Alkylbleiverbindungen nebeneinander wurde die Eigenschaft der Alkylgruppen ausgenutzt, mit Halogen bzw. Halogenwasserstoff in der Reihenfolge der C-Zahl — bei C₁ beginnend — zu reagieren. Die entstehenden Trialkylbleihalogenide ließen sich papierchromatographisch mit den Lösungsmitteln Benzol-Cyclohexan-Essigsäure (631) bzw. Cyclohexan trennen. Das Cyclohexan bzw. das Benzol-Cyclohexangemisch. (vor der Essigsäurezugabe) muß mit Wasser gesättigt sein. Die Chloride eignen sich für die Trennung besser als die Bromide.Herrn W. Schmidt danke ich für seine wertvolle Hilfe bei der Herstellung der Bleialkyle und ihrer Halogenderivate.     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.     

Schnelle Isolierung der endokrinen Tumorindicatoren Homovanillins?ure, Vanillinmandels?ure und Hydroxyindolessigs?ure aus Harn mit Hilfe von Extrelut zur quantitativen Bestimmung durch Gas-Chromatographie der Trimethylsilylderivate

Zusammenfassung Wertvolle Hilfen bei der Diagnose des Neuroblastoms, des Phäochromocytoms oder des Carcinoid-Syndroms sind folgende saure Metaboliten der biogenen Amine: Homovanillinsäure, Vanillinmandelsäure und 5-Hydroxyindolessigsäure. Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, unter Verwendung von Extrelut diese Verbindungen aus 2 ml eines angesäuerten (pH 1–2), NaCl-gesättigten Harns zu isolieren. Dies geschieht durch fraktionierte Extraktion der Harnproben mit CHCl₃ und dem Lösungsmittelgemisch CHCl₃/Ethylacetat (50/50, v/v). Die CHCl₃-Fraktion enthält Homovanillinsäure, Hippursäure, 3-Indolylessigsäure sowie die Hauptmenge der m- und p-Hydroxyphenylessigsäure. Die CHCl₃/Ethylacetat-Fraktion enthält im wesentlichen Vanillinmandelsäure, p-Hydroxyphenylmilchsäure, m-Hydroxyphenylhy-dracrylsäure und 5-Hydroxyindolessigsäure. Die gewonnenen Extrakte können nach Abdampfen der Elutionsmittel ohne Trocknung mit MSTFA derivatisiert werden. Die Gas-Chromatographie bzw. Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie der so erhaltenen TMS-Derivate kann für die Routinediagnostik mit 3% OV 17 oder 10% UCW 982 auf GasChrom Q (100–120 mesh) unter Verwendung von Stahlsäulen (Länge 6 ft, Ø 1/8) durchgeführt werden. Bei speziellen analytischen Fragestellungen im Subnanogramm-Bereich können Glascapillarsäulen vorteilhaft sein. Es werden Beispiele für normale und pathologische Harnproben gezeigt.

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Rapid isolation of the endocrine urinary tumor-markers homovanillic acid, vanillylmandelic acid and hydroxyindoleacetic acid by means of extrelut followed by GLC of the TMS-derivatives

Summary Essential aids in the diagnosis of neuroblastoma, pheocromocytoma or the carcinoid syndrome are the acid metabolites of biogenic amines HVA, VMA and 5-HIAA. A method is described using 1 g of Extrelut to isolate these compounds from 2 ml of acidified, NaCl-saturated urine (pH 1–2) by means of fractionated extraction with CHCl₃ first, followed by CHCl₃/ethylacetate (50/50, v/v). This technique yields two extracts from one urine sample. The first one contains HVA, hippuric acid, 3-indolylacetic acid and most of m- and p-hydroxyphenylacetic acid, the second one contains mainly VMA, p-hydroxyphenylacetic acid, m-hydroxyphenylhydracrylic acid and 5-HIAA. The extracts are ready for derivatization with MSTFA yielding the TMS-derivatives after evaporation of the solvents without the use of drying agents. GLC or GLC-MS of the TMS-derivatives is performed on 3% OV 17 or 10% UCW 982 on Gas Chrom Q 100–120 mesh, using stainless steel columns of 6 ft length and 1/8 Ø for routine job or glass capillary columns for the detection of minute amounts. Examples for normal and pathological urine samples are shown.

Der Autor dankt Frau I. Menne-Bautsch für die sorgfältige und umsichtige Durchführung vieler Analysen und Herrn Dr. R. Pesch von der Varian MAT GmbH für die Unterstützung bei den massenspektrometrischen Messungen.     

Trennung und Nachweis von aliphatischen Dicarbons?uren und Hydroxys?uren mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die vollständige Auftrennung eines Gemisches von niederen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (Malonsäure bis Pimelinsäure) und natürlich vorkommenden Hydroxysäuren (Glykolsäure, Milchsäure, - und -Hydroxybuttersäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäuren und Citronensäure) sowie ihre Identifizierung mit Hilfe der Retentionsindices nach Kovats werden beschrieben. Dazu wurden die Säuren in methanolischer Lösung mit Diazomethan methyliert und die Methylester gas-chromatographisch auf einer polaren Säule (Äthylenglykolsuccinat) und einer unpolaren Säule (Silicongummi SE 52) bei Temperaturen zwischen 85 und 175°C getrennt. Die Struktur der bei der Methylierung der Weinsäuren auftretenden Nebenprodukte konnte nach ihrer gas-chromatographischen Trennung mit Hilfe der IR-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die Beziehungen zwischen Retentionsindices und Molekülstruktur werden erläutert und graphisch dargestellt. Die Differenzen I _A der Retentionsindices, auf der polaren und der unpolaren Säule erhalten, werden angegeben und dienen zur Identifizierung der Säuren.

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Summary The complete separation of a mixture of the lower-saturated aliphatic dicarboxylic acids (malonic to pimelic acid) and of the naturally occurring hydroxycarboxylic acids (glycollic, lactic, - and -hydroxybutyric, tartronic, malic, tartaric and citric acids) and their identification by calculating the retention indices after Kovats are described. The methyl esters were prepared by adding an ethereal solution of diazomethane to the acids dissolved in methanol. The separation of the esters was achieved by gaschromatography on a polar column (EGS) and on a non-polar column (Silicone Rubber SE 52) with temperatures between 85–175° C. The structure of the by-products obtained with the normal esters of the tartaric acids was elucidated by means of IR-spectroscopy after separation by a gaschromatographic technique. The relationship between the retention indices after Kovats and the molecular structures are given. The differences I _A between the retention indices on the polar and non-polar column are calculated and can be used to identify the different acids.

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Für seine wertvolle Mitarbeit bei der Ausführung der gas-chromatographischen Arbeiten danke ich Herrn Walter Brühne und für ihre Mithilfe bei der IR-spektroskopischen Strukturaufklärung der Weinsäureester Fräulein Erika Walldorf herzlich.     

Analysis of inclusions in aluminium by dissolution of the samples in hydrochloric/nitric acid

Summary A new method has been developed for the analysis of oxides, borides and Al₃Ti in aluminium. 20 g samples are dissolved in hydrochloric acid — nitric acid solution. The solution is filtered and the silicon in the residue is removed by means of hydrofluoric acid. The undissolved phases were identified by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy; the composition of the particles was determined by use of emission spectrography and X-ray fluorescence and the size distribution of the inclusions by use of the Coulter Counter.An aluminium — 5 wt% titanium — 1 wt% boron alloy investigated contains 6.4 wt% TiAl₃ and 3.4 wt% TiB₂. The results obtained with the new method were in agreement with standard optical analysis of the alloy material.Five aluminium ingots investigated contain 6–10 ppm oxides as determined by neutron activation analysis. The new method gave similar, but lower oxide values. The differences in results was explained by assuming that a small portion of the oxides went into solution in the acids and that the samples analyzed by neutron activation had a surface oxide layer.The main weight fraction of the oxides was found to consist of particles larger than 5 m in spherical diameter.

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Analyse von Einschlüssen in Aluminium durch Lösen der Proben in Salz/Salpeter-Säure

Zusammenfassung Zur Analyse von Oxiden, Boriden und Al₃Ti in Aluminium wurde eine neue Methode entwickelt, bei der 20 g-Proben in einer HCl/HNO₃-Mischung aufgelöst werden. Nach Filtern der Lösung wird das Silicium im Rückstand mit Flußsäure (HF) entfernt. Die ungelösten Phasen werden mit Hilfe von Röntgenbeugung und REM identifiziert, die Partikel-zusammensetzung mit Hilfe von Emmissionsspektrographie und Röntgenfluorescenz bestimmt und die Größenverteilung der Einschlüsse mit Coulter Counter ermittelt.Für eine Al — 5% Ti — 1% B-Legierung haben wir 6.4% TiAl₃ und 3.4% TiB₂ ermittelt. Die mit Hilfe der neuen Methode gefundenen Resultate stimmten mit den Werten der optischen Standardanalyse überein.Fünf durch Neutronenaktivierung untersuchte AlGußstücke enthielten 6–10 ppm Oxide. Die neue Methode gab ähnliche aber niedrigere Oxidwerte. Die Unterschiede lassen sich durch kleine Oxidmengen erklären, die in den Säuren in Auflösung gehen; außerdem besaßen die mit Neutronenaktivierung analysierten Proben eine Oberflächenoxidschicht.Den hauptsächlichen Gewichtsanteil der gefundenen Oxide bildeten Partikel mit mehr als 5 m Durchmesser.

     

Studies on terpenes. II

Summary Fifty esters of monoterpene alcohols — mainly acetates — are investigated by gas chromatography on Apiezon-L and Carbowax 20 M and also by argentation thin-layer chromatography. The relationship between the retention indices, -Ivalues, R_f-values and structure of the esters is discussed.

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Zusammenfassung Fünfzig Ester von Monoterpenalkoholen — hauptsächlich Acetate — wurden mit Hilfe der Gas-Chromatographie auf Apiezon L und Carbowax 20 M sowie der Dünnschicht-Chromatographie auf AgNO₃-haltigen Silicagel-Schichten untersucht. Die Zusammenhänge zwischen den Retentionsindices, I-Werten, R_f-Werten und der Struktur der Ester werden diskutiert.

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Part. I: J. Chromatog. 7, 297 (1962).     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 3. Mitt.: Zur Berechnung der thermodynamischen Überschußfunktionen (excess-functions) im System Äthanol—Wasser

Zusammenfassung Dampfdruckmessungen verschiedener Autoren wurden in bekannter Weise nach der Methode vonRunge—Kutta numerisch integriert und die Aktivitätskoeffizienten des Systems Wasser (1) —Äthanol (2) wurden aus den überprüften Dampfdruckmessungen berechnet. Die thermodynamischen Überschußfunktionen (excess-functions) und wurden für die Temperaturen 50 und 200°C errechnet und mit vorhandenen Werten für 25°C in Vergleich gesetzt. Diese Funktionen verlaufen unsymmetrisch und unter Vorzeichenwechsel.Herrn Prof. Dr.O. Kratky, Vorstand des Instituts für theoretische und physikalische Chemie der Universität Graz, zur Vollendung des 60. Lebensjabres ergebenst gewidmet.1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961); 2. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 191 (1962).     

Stereochemie von Metallocenen, 24. Mitt.: Optisch aktive [3] und [3][3]Ferrocenophane, 1. Mitt.: Darstellung,Racematspaltung und absolute Konfiguration (45. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Aus [3] und [3][3](1,3)Ferrocenophan wurden die isomeren Carbonsäuren über ihreN,N-Diphenylamide dargestellt und über die -Phenäthylaminsalze in die Antipoden gespalten. Die absoluten Konfigurationen der Säuren (und damit aller Derivate und Folgeprodukte) wurden sowohl durch chemische Korrelation mit Methylferrocen--und-carbonsäuren bekannter Konfiguration als auch durch kinetische Racematspaltung ihrer Anhydride mit (-)--Phenäthylamin ermittelt.Aus der Methylferrocen-1-carbonsäure wurden durch Kettenverlängerung zur Propionsäure, Cyclisierung und Racematspaltung der Ringketone mit Menthydrazid ebenfalls aktive Ferrocenophane gewonnen, und ihre Konfiguration durch chemische Korrelation bestimmt.Die beschriebenen 45 optisch aktiven Ferrocenophanderivate sind wegen ihrer starren Konformation und der dadurch bedingten Fixierung chromophorer Gruppen-vor allem im Vergleich mit analogenhomoanular überbrückten Ferrocenen-für die Diskussion und Interpretation der Ferrocenchiralität von großem Interesse.From [3] and [3][3](1.3)ferrocenophane the isomeric carboxylic acids were preparedvia theirN,N-diphenylamides and resolvedvia the -phenethylamine salts. The absolute configurations of the acids (and thereby of all derivatives and subsequent products) were established both by chemical correlations with methylferrocene--and--carboxylic acids of known configurations and by kinetic resolutions of their anhydrides with (-)-- phenethylamine.From methylferrocene-1-carboxylic acid by chain lengthening, cyclization of the propionic acid and resolution of the ring ketones with menthydrazide, likewise active ferrocenophanes were obtained and their configurations determined by chemical correlations.The described 45 optically active ferrocenophane derivatives are because of their rigid conformations and the thereby caused fixation of chromophoric groups-mainly in comparison with analogoushomoanular bridged ferrocenes-of great interest for the discussion and interpretation of the ferrocene chirality.

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Stereochemistry of Metallocenes, 24. (Ferrocenes, 45). Optically Active [3] and [3][3]Ferrocenophanes. 1: Syntheses, Optical Resolution and Absolute Configurations

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23. Mitt. (44. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, Christine Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.,100, 254 (1969).     

Trennung von bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-Komplexen von Ruthenium(III) an Celluloseionenaustauschern

Zusammenfassung Durch Ionenaustausch-Chromatographie an DEAE-Cellulosesäulen lassen sich die bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS)_n-(SCN)_6–n]^3– mit n=1–5, in präparativen Mengen trennen. Die Laufgeschwindigkeiten nehmen mit steigenden n-Werten stark ab und stehen für benachbarte Zonen im Verhältnis von 11,6 bis 12,4. Auch die für n=2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren lassen sich an langen Säulen in reiner Form isolieren. Die trans(mer)-Komplexe werden etwas schneller eluiert und reichern sich an der Fromt, die cis(fac)-Komplexe am Ende der jeweiligen Zone an. Aufgrund der etwa 1, 4fach größeren Wanderungsgeschwindigkeiten der Rutheniumkomplexe, n=3, 4, 5, verglichen mit den homologen Osmiumverbindungen, lassen sich auch diese leicht voneinander trennen. Verglichen mit der Säulen-Chromatographie kehrt sich bei der Hochspannungsionophorese die Zonenfolge um. Mit steigenden n-Werten nehmen die Laufgeschwindigkeiten geringfügig um jeweils 2–3% zu. Die geometrischen Bindungsisomeren sind nicht trennbar.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.     

Zur Kenntnis des Coronens

Zusammenfassung o-Coronenchinon wird durch Kalilauge und Luft (oder H₂O₂ oder Na₂O₂) zur 1,12-Benzperylen-6,7-dikarbonsäure aufgespalten, von der auch Derivate dargestellt wurden. Neben der Säure entstehen noch Coronen und eine sauerstoffhaltige Verbindung, über deren Struktur noch keine endgültige Aussage gemacht werden kann. Sie bildet sich auch bei der Destillation des Chinons mit Bleioxyd neben Coronen und aus der Säure und ihren Derivaten. Diese eigenartigen Reaktionen werden auf den räumlichen Bau dieser Verbindungen zurückgeführt und im Zusammenhang damit stereochemische Betrachtungen über peri-kondensierte Ringsysteme, wie Furoperylen und 1,12-Perylencycloperoxyd, angestellt.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Die Spurenmetalle pflanzlicher Materialien werden vor der spektralanalytischen Bestimmung von den Hauptbestandteilen getrennt. Fehler in der Bestimmung, die durch Variation in der Zusammensetzung der Hauptbestandteile der Pflanzenaschen beim Vergleiche mit Standardmischungen bewirkt werden, können hierdurch ausgeschaltet und die Spuren in ein kleines Lösungsvolumen konzentriert werden.Das Pflanzenmaterial wird getrocknet und bei 450–500° C verascht. Die Kieselsäure wird mit Flußsäure abgeraucht. Bei Verwendung kleiner Spektralapparate wird Eisen durch kombinierte Äthersalzsäure- und Rhodanidextraktion eliminiert. Die Anreicherung der Spurenmetalle erfolgt durch Extraktion mit gemischten organischen Reagenzien (Diäthyldithiocarbaminat, o-Oxychinolin und Dithizon) in Chloroform. Das Verfahren erfaßt über 20 Spurenelemente in Mengen von 0,1 bzw. 1 g und mehr je Gramm trockenem Material.