激光促进磷酸盐表面甲醇氧化偶联反应

激光促进表面反应;乙二醇;激光促进磷酸盐表面甲醇氧化偶联反应     

激光促进甲烷氧化偶联表面反应规律的研究

采用ＩＲ、ＴＰＤ、选频ＴＥＡＣＯ２激光等技术，考察了单组分及多组分表面材料上激光促进的甲烷氧化偶联反应．在实验条件下，甲烷在ＬｉＣｌＯ４／Ｐｂ３（ＰＯ４）２固体表面上的转化率达到３２％以上，生成乙烯的选择性为９３％．结果分析表明，晶格氧参与了反应，激光频率是影响激光能量利用的主要因素．     

激光促进磷酸盐表面甲烷直接氧化合成甲醇的研究

以沉淀法合成了FePO4 、AlPO4 和Fe0 .5Al0 .5PO4 三种固体表面材料。采用XRD、IR和TPR方法对各材料进行了表征。以分子探针IR和TPD方法考察了甲烷在固体表面上的吸附性能。以固体表面键激发模式研究了激光促进甲烷直接氧化合成甲醇的表面反应规律。结果表明 ,FePO4 、AlPO4 和Fe0 .5Al0 .5PO4 均具有均一的晶态结构 ,其晶格氧的活泼性顺序为Fe0 .5Al0 .5PO4 >FePO4 >AlPO4 。在 1 0 0℃以上时 ,CH4 能够以分子态吸附于固体表面PO键上 ,各表面材料的吸附能力也遵循Fe0 .5Al0 .5PO4 >FePO4 >AlPO4 的规律。在 1 0 0～ 30 0℃范围内 ,采用 1 0 83cm- 1的激光激发固体表面PO键 ,CH4 直接氧化生成CH3OH的反应明显发生且CH3OH的选择性在 80 %以上。CH转化率的大小与固体表面材料晶格氧活泼性及其对CH4 的吸附能力有关。用 1 0 0 0cm- 1和 91 0cm- 1的激光激发PO键 ,不能有效促进化学反应的发生 ,揭示了激光光能的有效吸收和传递是LSSR过程能否实现的关键因素。     

激光促进甲醇在杂多化合物上的表面反应

利用红外光谱 (IR)、程序升温脱附 (TPD)和激光促进表面反应 (L SSR)技术 ,研究了甲醇吸附于杂多化合物 H3PMo1 2 O40 · x H2 O、H3PW1 2 O40 · x H2 O、H6 PMo6 W6 O40 · x H2 O表面上所形成体系的振动结构、化学吸附形态和光促表面反应规律 .实验结果表明 ,在各固体材料表面上甲醇同时发生分子吸附和解离吸附 ,且在室温条件下体系即发生显著的光促表面反应 ;与甲醇吸附强度和吸附量相比 ,反应体系的振动结构对 L SSR效率起着更重要的作用 .根据表征和反应结果 ,分析了体系中活性物种的产生途径 ,并给出了反应机理的模型     

非晶态Fe0.5Al0.5PO4表面上激光促进甲烷直接氧化合成甲醇的研究

用溶胶—凝胶法合成了非晶态Fe0.5Al0.5PO4。用XRD和TPR表征了其结构和晶格氧的活性;用IR和TPD表征了CH4在其表面上的吸附行为;用LSSR方法考察了CH4直接氧化合成CH3OH的反应规律。结果表明,Fe0.5Al0.5PO4具有非晶态的结构,FePO4和AlPO4的微区被均匀地相互隔离,导致固体本身不具有长程有序性。非晶态的Fe0.5Al0.5PO4与晶态的Fe0.5Al0.5PO4相比,其晶格氧的活性大且活性氧的含量高。CH4以分子态吸附于固体表面P=O键上,非晶态Fe0.5Al0.5PO4表面上CH4的吸附强度和吸附量都较晶态Fe0.5Al0.5PO4上大。用1073 cm-1的激光激发固体表面P=O键,在100℃以上CH4的直接氧化反应顺利进行,CH3OH保持高选择性。在相同的反应条件下,非晶态Fe0.5Al0.5PO4能更有效地促进反应的进行,表明在激发相同表面化学键的情况下,固体表面材料的其它性质如粒度、比表面积和晶格氧的活性对反应也有一定程度的影响。     

激光促进乙醇氧化偶联表面反应机理

利用红外光谱（IR）和激光促进表面反应（LSSR）等技术，研究了沉淀法制得Cu2（PO4）（OH）表面上的乙醇氧化偶联合成1，4-丁二醇激光表面反应机理，结果表明：固体表面键激发是激光表面反应的有效激发模式; 乙醇在固体表面材料上的特定化学吸附态形式（－P＝O…H－CH2CH2OH）决定了反应产物的高选择性；固体材料表面晶格氧参与反应是使标题反应能够实现的一个重要因素．     

激光促进甲醇在氧化物上的表面反应

运用红外光谱（IR）、程序升温脱附（TPD）技术,对甲醇吸附在氧化物SiO2、γ－Al2O3和MgO表面所形成的反应体系进行了红外振动结构和化学吸附形态分析,并引入1052cm^-1激光,研究了上述体系的激光促进表面反应（LSSR）规律。结果表明：所选固体材料能够明显促进甲醇光促分解反应,室温条件下即可在SiO2上达到40.5%的转化率;另外与甲醇吸附强度和吸附量相比,反应体系的振动结构对LSSR效率起着更为重要的作用,SiO2因能够较好地吸收、传送激光能量而具有比γ－Al2O3和MgO更好的促进反应性能。最后,根据表征和反应结果给出了反应机理的模型。     

激光促进乙烯在磷酸铁上的表面反应

激光促进表面反应;丁二烯;激光促进乙烯在磷酸铁上的表面反应     

激光促进乙醇氧化偶联反应

用ＸＲＤ、ＩＲ和脉冲ＣＯ２激光，研究了在固体Ｃｕ２（ＰＯ４）（ＯＨ）ｔ Ｐｂ３（ＰＯ４）２表面上激光促进乙醇氧化偶联的反应性能。实验结果表明：乙醇的定位化学吸附态决定着反应产物的选择性，甲基吸附态（〉Ｐ＝０…Ｈ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）反应生成１，４－丁二醇，而羟基吸附态（〉Ｐｂ…ＯＨＣＨ２ＣＨ３）则生成乙烯；固体表面构造基元的振动结构是影响激光能量利用率的主要因素，Ｃｕ２（ＰＯ４）（ＯＨ）表面Ｐ＝Ｏ键     

激光促进Pb和Bi磷酸盐表面上异丁烷氧化脱氢反应

采用沉淀法制备了Pb₃(PO₄)₂和BiPO₄固体材料,用XRD,IR,TPD和LSSR等手段对Pb₃(PO₄)₂和BiPO₄的晶体结构、表面构造、化学吸附性能和激光促进异丁烷氧化脱氢反应性能进行了研究.结果表明,固体材料表面由Lewis碱位P＝O和P-O-M(Pb或Bi)键中的O^2-及Lewis酸位Pb²⁺或Bi³⁺构成;异丁烷分子中两个甲基中的H分别吸附在两个相邻的Lewis碱位P＝O上,形成双位分子吸附态;在常压和200℃条件下,用一定频率的激光激发固体表面P＝O键,发生异丁烷氧化脱氢反应,产物异丁烯的选择性大于95%,在激光促进表面反应体系中,激光能量的利用率主要取决于固体材料的振动结构和对反应物分子的吸附能力,反应产物的选择性主要决定于反应物分子在固体表面上的吸附态.     

激光促进钼、钒氧化物表面乙烷氧化脱氢反应规律的研究

制备了Ｖ２Ｏ５、ＭoＯ３和Ｖ２Ｏ５．ＭoＯ３复合氧化物催化剂,并进行了ＩＲ表征;对催化剂表面乙烷的吸附性能进行了ＩＲ和ＴＰＤ表征。用激光促进表面反应（ＬＳＳＲ）技术,考察了乙烷氧化脱氢生乙烷的反应规律。结果表明,氧化物表面的Ｖ＝Ｏ和Ｍo＝Ｏ键的吸附能力,在不同的激光激发频率下,ＬＳＳＲ反遵循吸附态激发机理或固体表面键激发机理。温度对ＬＳＳＲ反应有一定的辅助作用。     

在NiSO4表面上激光促进CO＋H2合成乙烯反应机理

利用红外光谱、程序升温脱附、程序升温表面反应和激光表面反应技术研究了固体ＮｉＳＯ_４表面上ＣＯ、Ｈ_２和Ｃ_２Ｈ_４的化学吸附性能及激光促进ＣＯ加氢合成乙烯的反应机理。实验结果表明：在硫酸镍固体表面上卧式吸附于Ｓ－Ｏ－Ｎｉ键Ｓ位和Ｎｉ位的ＣＯ是激光合成乙烯的有效吸附态；解离吸附于硫氧双键氧位上的Ｈ参与ＣＯ加氢反应；激光选择激发表面Ｓ－Ｏ键，通过能量传递和驰豫使卧式吸附态Ｃ＝Ｏ键活化并与吸附态Ｈ反应生成ＣＨ_２物种和Ｈ_２Ｏ，继而邻近的ＣＨ_２结合形成产物Ｃ_２Ｈ_４。     

激光促进乙烯在硫酸镍上表面反应

制备了硫酸镍固体材料.采用红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)和激光促进表面反应(LSSR)技术,研究了乙烯在NiSO4表面上的化学吸附态和激光促进C2H4表面反应性能.实验结果表明,C2H4以H原子与固体材料表面Lewis碱位(S=O键中的端氧)作用,形成分子吸附态.在常压和100 ℃条件下,用1079 cm－1激光激发吸附有C2H4分子中H的S=O键100次, C2H4转化率可达15％,生成丁二烯的选择性为100％.根据表征和反应结果,讨论了C2H4在NiSO4上的LSSR机理和影响LSSR性能的因素.