A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Extended Hückel method: Calculation of the ethylene force field

All quadratic force constants of the ethylene molecule have been calculated using extended Hückel method with Hofmann's parameterization. Good agreement with the experimental values obtained for force constants of the deformation modes and a poor one for stretching modes is discussed together with the potentialities of this method for molecular shape, bond length and force constant predictions.

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Zusammenfassung Alle quadratischen Kraftkonstanten des Äthylenmoleküls wurden unter Benutzung der erweiterten Hückelmethode mittels der Parametrisierung nach Hoffmann berechnet. Die gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten, die für die Kraftkonstanten der Deformationschwingungen erhalten wurde sowie die schlechte für Streckschwingungen und die Möglichkeiten, mittels dieser Methode die Molekülform, die Bindungslängen und die Kraftkonstanten vorauszusagen, werden diskutiert.

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Résumé Toutes les constantes de force quadratiques d'ethyléne ont été calculées en utilisant la méthode de Hückel étendue avec la parameterisation d'aprés Hoffmann. Un bon accord avec l'expérience a été obtenu pour les constantes de force des modes de déformation tandis que pour les constantes des modes de valences l'accord fut mauvais. Les resultats sont discutés ainsi que l'applicabilité de la methode pour prediction de la geometrie moléculaire et de constantes de force.

     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Application of a force constraint to an approximate wavefunction of LiH

A total electrostatic force constraint is imposed on a ten-term lithium hydride wavefunction at each of three values of the internuclear distance. Both the equilibrium internuclear separation and the quadratic force constant are found to improve significantly.

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Zusammenfassung Für eine aus zehn Termen bestehende Wellenfunktion für Lithiumhydrid wurde bei drei Werten des Kernabstandes der gesamte Einfluß durch elektrostatische Kräfte miteinbezogen. Sowohl der Wert für den Gleichgewichtsabstand der Kerne als auch für die quadratische Kraftkonstante wurden deutlich verbessert.

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Résumé Une contrainte électrostatique totale est imposée à une fonction d'onde à 10 termes de l'hydrure de lithium pour trois valeurs de la distance internucléaire. La séparation internucléaire d'équilibre et la constante de force quadratique en sont notablement améliorées.

     

Absolutberechnung der Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen quantenmechanischen Näherungsansatzes wird versucht, Bindungsabstände und Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions sowie des entsprechenden deuterierten Ions zu berechnen. Hierbei wird die Elektronenwechselwirkung der beiden Fluoridionen untereinander durch einen der Statistik entlehnten Ausdruck berücksichtigt. Die Methode liefert für die Abstände gute, für die Normalfrequenzen durchaus befriedigende Ergebnisse.

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On the basis of a quantum mechanical treatment the bond distances and the normal frequences of the hydrogen difluoride ion and its deuterated analogue are calculated. The electronic interaction of the two fluoride ions is approximated by a statistical calculation. The results are in fairly good agreement with the experimental values.

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Résumé Sur la base d'un traitement quantique simple, le calcul des distances de liaison et des fréquences normales est tenté pour l'ion de bifluorure d'hydrogène et son analogue deutéré. L'intéraction électronique des deux ions fluorures est approximée au moyen d'un calcul statistique. Les résultats sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Gewährung eines Stipendiums an Karl Hensen.     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

The first order changes in the orbital energies of a number of hydrocarbons due to perturbations at particular atoms are given. These are useful for discussing ionization potentials, polarographic reduction and oxidation potentials, and electron affinities of heteromolecules.

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Zusammenfassung Die Änderungen erster Ordnung von Einelektronenenergien bei Störung an bestimmten Atomen werden für eine Reihe von Kohlenwasserstoffen angegeben. Sie erweisen sich als brauchbar für die Diskussion von Ionisationspotentialen, polarographischen Oxydations- und Reduktionspotentialen und Elektronenaffinitäten von Heteromolekülen.

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Résumé Les variations au premier ordre des énergies des orbitales, sous l'influence de perturbations sur des atomes déterminés, sont données pour un certain numbre d'hydrocarbures. Elles sont utiles pour la discussion des potentiels d'ionisation, des potentiels d'oxydation et de réduction polarographiques et des affinités électroniques des molécules hétéroatomiques.

     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

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Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

Schwingungsfrequenzen komplex gebundener Oxalatanionen

Zusammenfassung Die Änderungen, die die Schwingungsfrequenzen von Oxalatanionen beim Einbau in Komplexe erfahren, werden berechnet, wobei die Kraftkonstanten des Urey-Bradley-Potentials als Justierungsparameter verwendet werden. Es zeigt sich dann, daß sich die Ergebnisse mittels eines elektrostatischen Modells für den Komplex interpretieren lassen.

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The changes in the vibrational frequencies of oxalate anions which will result when the anion is built into a metal complex have been calculated, using the force constants of the Urey-Bradley potential as variable parameters. It is shown that it is possible to interprete the results in terms of an electrostatic model for the complex.

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Résumé Les variations des fréquences de vibration des anions oxalate, par formation d'un complexe métallique, ont été calculées en utilisant les constantes de force du potentiel d'Urey-Bradley comme paramètres variables. On montre qu'il est possible d'interpréter les résultats en termes d'un modèle électrostatique du complexe.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XVIII. The removal of thiosulfate ion

Summary A method of destruction of thiosulphate ion at the beginning of the systematic cation analysis is given, and a scheme devised for the treatment of the residue which is thus formed.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Zerstörung von Thiosulfationen vor Beginn des Analysenganges für Kationen und ein Arbeitsschema für die weitere Behandlung des dabei erhaltenen Rückstandes werden angegeben.

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Résumé On donne une méthode de destruction de l'ion thiosulfate, au début de l'analyse systématique des cations et l'on met au point un procédé de traitement du résidu ainsi formé.

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Part XVII, Mikrochim. Acta [Wien]1961, 88.     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

On the propagation of errors in Hückel-Wheland molecular orbital calculations

We have investigated statistically the propagation of errors in Hückel-Wheland molecular orbital calculations by using a sequence of random numbers to govern variations of the parameters. The test cases correspond to calculations for uracil and for the four thiadiazole isomers. We found the distributions of the characteristic numbers and of the elements of the bond order matrix to be rather sharp and the distributions of the elements of the characteristic vectors to be much less so.

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Zusammenfassung Wir haben statistisch die Fehlerverteilung in der Hückel-Wheland-MO-Theorie mit Hilfe einer Folge von Zufallszahlen untersucht, um den Effekt der Parametervariation zu klären. Die Testfälle beziehen sich auf Rechnungen für Urazil und die vier Isomere von Thiadiazol. Die Verteilungen für die charakteristischen Zahlen und die Elemente der Bindungsordnungsmatrix ergaben sich als ziemlich scharf, im Gegensatz zu den charakteristischen Vektoren.

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Résumé Nous avons étudié statistiquement la propagation des erreurs dans des calculs d'orbitales moléculaires de Hückel-Wheland en utilisant une suite de nombres aléatoires pour diriger les variations de paramètres. Les cas testés correspondent aux calculs pour l'uracile et pour les quatre thiadozines isomères. Nous avons trouvé que les distributions des nombres caractéristiques et des éléments de la matrice des indices de liaison étaient plutot accentuées et que les distributions des vecteurs caractéristiques étaient l'moins.

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Sponsored in part by the King Gustav VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture Knut and Alice Wallenberg's Foundation and in part by the U.S. Public Health Service Research Grant No. CA 06850-01 to Uppsala University.

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May Professor Per-Olov Löwdin find here our thanks for helpful and fruitful discussion. We are also indebted to Dr. G. Biczo, who called to this problem our attention.     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

SCF-CI-Berechnungen am Stilben

Zusammenfassung Als Grundlage für ausführliche theoretische Untersuchungen an den 1,2-Dipyridyl-äthenen (Di-aza-stilbenen) wurde eine LCAO-SCF-CI-Berechnung für das Stilben durchgeführt. Unter Berücksichtigung aller einzeln angeregten Konfigurationen wurden die Elektronenanregungsspektren, die Elektronenverteilung und die Bindungslängen berechnet. Die Ergebnisse stehen in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem Experiment.

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As a basis for further theoretical investigations on the 1,2-Dipyridyl-aethenes (di-aza-stilbenes) a LCAO-SCF-CI-calculation of stilbene has been carried out. For the calculations of the electronic spectra, electron-distribution and bond-lengths all single excited configurations have been included. The results are in excellent agreement with the experiment.

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Résumé Un calcul LCAO-SCF-CI du stilbène a été effectué pour servir de base a des recherches théoriques sur les 1.2. dipyridyl-aethenes (diazastilbènes). On a tenu comptede toutes les configurations monoexcitées pour le calcul du spectre électronique, de la distribution électronique et des longueurs de liaison. Les résultats sont en excellent accord avec l'expérience.

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Vorgetragen auf dem Symposium für Theoretische Chemie, Zürich, 28. 3. bis 1. 4. 1966.

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Herrn Professor Dr. H. Cordes zum 60. Geburtstag.

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Die Durchführung der Berechnungen wurde durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt, wofür wir an dieser Stelle herzlich danken. Unser Dank gilt ferner dem Direktor des Instituts für Organische Chemie der Technischen Hochschule Braunschweig, Herrn Professor Dr. Dr. h.c. H. H. Inhoffen, für das Interesse an diesen Arbeiten und ihre Förderung.     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Orbitales moléculaires localisées: structure électronique de la molécule de méthane

Résumé Les orbitales moléculaires localisées sur les liaisons C-H de la molécule de méthane sont construites avec une ou deux orbitales gaussiennes sphériques optimisées en position et en grandeur. Lorsque deux orbitales gaussiennes sont utilisées, un problème de pseudodépendance des paramètres optimisés apparaît; l'introduction de contraintes dans le processus variationnel est alors étudiée. Pour les deux bases envisagées, les valeurs calculées de la longueur de la liaison C-H et de la constante de force pour le mode de vibration totalement symétrique de la molécule sont en bon accord avec l'expérience; des courbes d'isodensité électronique sont également présentées.

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Localized molecular orbitals: Electronic structure of the methane molecule

Molecular orbitals localized on the C-H bonds of the methane molecule are constructed by using one or two optimized spherical gaussian orbitals. If two gaussian orbitals are used, a problem of pseudodependence appears; consequently, we examine the introduction of constraints into the variational process. For the two bases we consider, the computed values of bond-length and force constant for the breathing vibrational mode are in good agreement with the experimental results; electronic isodensity curves are also presented.

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Zusammenfassung Mittels ein oder zwei optimalisierten Kugelgaußfunktionen werden lokalisierte MOs für die C-H-Bindungen des Methans konstruiert. Weil im Falle zweier Gaußfunktionen Pseudoabhängigkeit auftritt, wird die Einführung von Zusatzbedingungen in den Variationsprozeß untersucht. Bei beiden Basen sind die berechneten Werte für Bindungslänge und symmetrische Streckschwingung in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Photomicrographs of profile angles on crystals of asparagin

Summary Photomicrographs of asparagine crystals from as many diverse sources as could be found have been collected. However well they may have served their original purpose, they are all unsuitable for profile angle measurement. Accordingly explicit directions are offered for obtaining asparagin crystals perfect enough to serve this special purpose.

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Zusammenfassung Mikrophotographien von Asparaginkristallen wurden von so viel ver-schiedenen Quellen gesammelt, als gefunden werden konnten. Alle erwiesen sich für die Messung von Profilwinkeln ungeeignet ohne Rücksicht darauf, wie gut sie ihren ursprünglichen Zweck erfüllt haben mögen. Es werden deshalb genaue Anweisungen für die Herstellung von Kristallen gegeben, die sich für diesen speziellen Zweck eignen.

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Résumé L'auteur a constitué une collection de microphotographies de cristaux d'asparagine de toute provenance. Bien que cette collection soit complète, aucune des photographies ne convient pour la mesure des angles des profils du cristal. Des indications détaillées sont données concernant l'obtention de cristaux d'asparagine suffisamment bien développés pour que les mesures en question puissent être effectuées.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Der zeitliche Verlauf der percuprimetrischen Titrationen verschiedener Aminosäuren und Eiweiße

Zusammenfassung Bei der Anwendung der differentiellen percuprimetrischen Titration von Aminosäuren und Proteinen erhält man Reaktionszeit-Kurven, die für die verschiedenen Stoffe charakteristisch sind und die gewisse Rückschlüsse auf die Konstitution erlauben.

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Summary When the differential percuprimetric titration of amino acids and proteins is applied, time reaction curves are obtained, which are characteristic of the various materials, and which permit certain deductions concerning the constitution.

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Résumé Par emploi du titrage différentiel percuprimétrique des amino-acides et des protéines, on obtient des courbes de durée de réaction, qui, pour les différentes substances sont caractéristiques et permettent des déductions positives sur la constitution.

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Mit 4 Abbildungen.     

Technique for the performance of preliminary tests on a small particle

Summary Simple apparatus is described for the efficient performance of heating and solubility tests with a small particle.

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Zusammenfassung Ein einfaches Röhrchen eignet sich für die Ausführung von Erhitzungs- und Löslichkeitsproben mit einem sehr kleinen Körnchen des Untersuchungs-materials.

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Résumé On décrit un appareil simple pour la réalisation effective des essais de chauffage et de solubilité sur de petits échantillons.

     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.