东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C-NMR和FT-IR分析

以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组。基于工业分析、元素分析、¹³C-NMR、FT-IR、谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点。镜煤中羧基、羰基含量分别为8.91~10.90 mol/kg、1.61~1.79 mol/kg,随热解温度升高羧基显著减少。热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350 ℃后基本稳定。氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510 ℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49、3.45 mol/kg。羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关。随着热解过程的进行,在热解温度低于440 ℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510 ℃时各种氢键含量均降为最低。东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH]>[R-O]>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]>[C=O]。镜煤非活性醚键含量为0.68 mol/kg,活性醚键为0.48 mol/kg,主要为非活性醚键。     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

基于炼焦煤族组成和结构参数的焦炭质量预测模型及其成焦机理

以五种炼焦煤和44组配合煤为研究对象,在40 kg小焦炉环境下完成煤杯炼焦实验,以煤全组分分离所获得的煤重质组、密中质组和疏中质组收率Y_(HC)、Y_(DMC)、Y_(LMC)及反映煤中氢键缔合情况和脂肪链长短或支链化程度的红外光谱参数I3、I4为主要指标,通过BP神经网络分析方法建立了焦炭质量预测模型,并讨论了模型的特点,分析了新模型下的成焦机理。结果表明,使用新的煤组成结构参数预测焦炭质量具有一定优势,成焦率(CR)、显微强度(MSI)、粒焦反应性(PRI)和反应后强度(PSR)的预测值和实测值有较好一致性,对y=x的拟合相关系数分别达到0.986、0.982、0.956和0.926。模型对CR、MSI和PRI的预测效果较好,九个预测样本的平均偏差分别为0.53%、1.58%和1.28%;但对反应后强度PSR预测效果较差,平均偏差在12.22%。研究结果为建立炼焦配煤新方法提供了良好基础。     

吸附树脂的修饰官能团设计及其吸附机理研究

利用AM1半经验计算法计算出用不同官能团修饰的聚苯乙烯型吸附树脂的前线轨道能量值.设计筛选出合适的官能团,根据吸附质的分子尺寸,修饰合成出具有匹配孔径、较大比表面积的吸附树脂.在303K下,测定了它们对不同取代基的酚类化合物的吸附等温线.以Amberlite XAD-4作参照,比较了吸附剂的吸附效果,并阐明了吸附机理.     

乙烷光化学反应体系中有机过氧化物的产生

采用长光路Fourier红外光谱(FT-IR)及高压液相色谱(HPLC)技术对氯原子引发的乙烷光化学反应体系中生成的有机过氧化物进行了研究,证实反应产物中有乙基过氧化氢(CH₃CH₂OOH,EHP)和过氧乙酸(CH₃C(O)OOH,PAA).此外,还发现甲基过氧化氢(CH₃OOH, MHP)、羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH,HMHP)及另外两种未知有机过氧化物.EHP和MHP是这一体系产生的两种主要的有机过氧化物.HMHP的检出表明乙烷光化学氧化过程中可能有Criegee中间体·CH₂OO·产生.模拟实验显示乙烷的光化学氧化可能是大气对流层有机过氧化物的重要来源.     

等离子体增强磁控溅射沉积碳化硅薄膜的化学结构与成膜机理

以CH4和Ar为工作气体,单晶硅为溅射靶,通过微波电子回旋共振(MW-ECR)等离子体增强非平衡磁控溅射方法在不同的CH4流量和沉积温度下制备了a-Si1-xCx∶H薄膜.利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱,X光电子能谱(XPS)和纳米硬度仪等表征方法研究不同沉积参数下薄膜的化学结构、化学配比和硬度的变化.结果表明:室温(25℃)下随CH4流量由5cm·3min-1增加到45cm3·min-1(标准状态)时,薄膜中Si—CH2键,C—H键含量逐渐增加,Si—H键变化不明显;膜中C原子百分比由28%增至76%,Si原子百分比由62%降至19%.当CH4流量为15cm3·min-1时,随沉积温度的升高,薄膜中Si和C原子百分比含量分别为52%和43%,且基本保持不变;膜中Si—H键和C—H键转化为Si—C键,薄膜的显微硬度显著提高,在沉积温度为600℃时达到29.7GPa.根据分析结果,提出了室温和高温下a-Si1-xCx:H薄膜生长模型.     

微乳液结构的研究

测定了十二烷基磺酸钠／正丁醇／２０％苯乙烯／水体系的相平衡，用冷冻刻蚀、ＥＳＲ、ＦＴ－ＩＲ研究了上述体系微乳液的结构，研究表明，苯乙烯含量恒定时，随着体系中水含量增加，电导确定的双连续结构的微乳液经历着从油包水到以连续再到水包油变化，ＦＴ－ＩＲ测定表明，Ｗ／Ｏ微乳兴较Ｏ／Ｗ微乳液的ＯＨ伸缩振动和弯曲振动频率有显著减小，说明Ｗ／Ｏ微乳兴中氢键缔合要比Ｏ／Ｗ强得多。ＥＳＲ测定表明Ｏ／Ｗ微乳液的旋转相关     

季铵盐从氰化物溶液中萃取金的研究:基于氢键结构的萃合物模型

通过 Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）,扩展Ｘ射线吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）,等离 子发射（ＩＣＰ）和同位素示踪等方法对氯化甲基三烷基铵（Ｎ２６３）－磷酸三丁酯（ＴＢＰ）－正十二 烷和Ｎ２６３－异辛醇－正十二烷从ＫＡｕ（ＣＮ）_２水溶液中萃取金的机理进行了深入的研究．应 用高分辨红外光谱证实负载有机相中ＣＮ伸缩振动吸收随萃金体系中助萃剂的不同而不 同,并将负载有机相中Ａｕ（ＣＮ）_２~－与助萃剂的相互作用归因于氢键机制,认为萃金体系中 的萃合物模型为基于氢键的超分子体系     

海藻多糖的组成及结构光谱分析

海藻多糖具有抗凝血等多种生物活性,其活性与多糖的组成结构有关。本文对近年来红藻、褐藻及少量绿藻多糖的单糖组成及含量研究以及FT-IR和12^C NMR两种主要光谱手段对多糖结构研究的结果进行了介绍。     

溴氯卡宾产生新方法及其机理的讨论

本文报道以卤仿和某些多卤代烃组成的混合试剂在超声辐射下产生溴氯卡宾的新方法,并讨论了反应机理。     

神木煤与不同黏结煤共热解交互作用规律的研究

利用程序升温热天平研究了神木煤（SMC）分别与气煤（QM）、肥煤（FM）、焦煤（JM）不同比例配合后的共热解交互作用规律,通过分布活化能模型（DAEM）对配合煤的热解动力学进行了考察。结果表明,随着SMC配入比例的增加,配合煤水分集中释放的速率增大,挥发分释放速率峰对应的温度t_max降低,配合煤在塑性固化温度后（>460-480 ℃）的热解过程中抑制作用减弱,表明配合煤黏结性降低。随着升温速率增加,配合煤热解抑制作用增强,表明配合煤黏结性提高。随着黏结煤变质程度加深（QM、FM、JM）,配合煤共热解发生促进作用（促进挥发分释放）的温度分别低于、介于、高于黏结煤塑性温度区间,因此,对缓解胶质体膨胀压力及改善胶质体分散性的作用逐渐降低。通过分布热解活化能实验值与理论值的比较,证实了配煤共热解过程中的交互作用规律。     

Qualitative and quantitative ATR-FTIR analysis and its application to coal char of different ranks

This paper analyzes the coal to char stages of char formation of six coals of different ranks by using Fourier transform infrared coupled w ith attenuated total reflectance(ATR-FTIR).The chars w ere obtained by coal pyrolysis carried out at temperature range of 450~700℃.The data obtained show s the pragmatic disappearance of the aliphatic hydrogen content w ith increasing char formation temperature.Numerical evaluation of the spectra enabled the determination of aromaticity,fa.The aromaticity w as found to be betw een 0.66~0.79 for lignite,0.75~0.90 for sub-bituminous,0.84~1.00 for low volatile bituminous,0.83~1.00 for high volatile bituminous,0.94~1.00 for semi-anthracite,and 0.97~1.00 for anthracite respectively.With increasing rank of coal samples,spectra exhibit rising aromaticity and enhanced condensation of aromatic rings,w hereas the aliphatic chain lengths decrease.     

煤中Se、Cd在焦化过程中迁移规律的研究

利用现代分析测定仪器和实验室模拟手段,以煤及固相(焦炭)、液相焦化产物(焦油、氨水)、气相焦化产物(煤气)中有害微量元素镉(Cd)、硒(Se)为研究对象。通过测定,比较不同煤化度煤种微量元素的含量,并归纳探讨了配合煤中Cd、Se元素在焦化过程中的迁移规律。发现煤化度不同的煤中,镉元素随着煤变质程度升高而减少;硒元素含量对比:QFFM,JM和SM中含量相差不大。在模拟焦化温度1 000℃环境下,分别有45%的硒和48%的镉元素转移到焦炭中,2%的硒和7%的镉转移到氨水中,12%的硒和15%的镉转移到焦油中,并通过物料衡算,发现有41%的硒和30%的镉释放到煤气中。     

煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响

以煤焦油常压渣油(CTAR)为原料在3000mL环流反应器悬浮床加氢装置上进行了中试实验,并分别从CTAR和加氢产物中提取了甲苯不溶物(TI)及焦炭,通过元素分析、SEM、XRD、FT-IR、XPS等手段对TI及焦炭进行对比分析,明确了TI的结构组成并将其与加氢裂化生焦情况进行了关联。结果表明,CTAR悬浮床加氢工艺具有轻油收率高、生焦总量小、没有壁相焦的特点。TI由煤焦油生产过程中带入的碳质、矿物质颗粒及稠环芳烃有机物构成,O是其中含量最高的杂原子,Ca、Si、Al、Na来源于煤焦油中矿物质,C和O主要存在于C-C、C-H、C-O-C、C-OH结构中,N主要以吡咯和胺的形式存在,S主要以脂肪类S存在。TI具有明显的片层堆积结构,在作用力下容易破碎为具有较大比表面积及吸附能力的微米级微晶及碳质颗粒,和硫化后的催化剂颗粒一起为加氢反应提供载焦中心,优先吸附大分子自由基从而明显减少壁相焦的生成。     

新峪焦精煤中硫在族组分间的赋存规律研究(英文)

为从煤的本体组成结构方面来阐述煤中硫的赋存与分布规律,以高含有机硫的新峪焦精煤为对象,采用萃取反萃取的煤全组分分离方法和XPS、GC/MS等分析技术,对原煤和各族组分中的不同形态无机硫和有机硫含量进行了研究,重点考察了有机硫在煤有机质本体中的赋存规律。结果表明,无机硫的分布主要依赖于其自身在煤主体中的粒径大小和密度高低,与煤族组分本身结构关联较小。无论是原煤还是族组分,其有机硫均以噻吩型硫占主导;共轭结构为主的分子外环境,使共轭结构类有机硫的电子结合能降低,而使脂肪结构类硫的电子结合能升高,反之亦然。有机硫在煤中分布总体均衡,不会因为族组分结构不同而产生较大差异;但有机硫的类型硫赋存比例则与族组分本身的结构特征有所关联,不过其差别相对较小。轻质族组分中只含有一种有机硫小分子化合物,且相对丰度较小。     

煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测

从中/低温煤焦油中切取重组分,提取了重组分C7-沥青质,并以此重组分为原料进行了高压釜加氢实验,通过1H-NMR、XRD、FT-IR、SEM、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质结构参数、官能团、表观形态等方面进行了分析,并将其与加氢过程中生焦情况进行了关联。结果表明,C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布少而短的侧链,侧链以小于3个碳的短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层没有堆积结构。O是该沥青质中氢键主要来源,大多分布在环氧烷烃和醚类结构中,外围的O数量低,分子间氢键更难形成,结构单元之间缔合性弱,沉积聚合慢而均匀。沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生的稠环芳烃自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,具有较高的加氢潜质。     

低阶煤温和液化-炭化耦合转化过程及产物性质

基于低阶煤温和液化-炭化耦合工艺,主要研究了390-450℃液化温度条件下的产物分布特征,分析了所得液相产物和半焦的性质。结果表明,有机液相产率达23.44%-33.26%(干燥无灰基煤为基准),半焦产率达49.56%-68.72%(干燥无灰基煤为基准);所得液相产物水含量为1.30%-2.49%,不含固体颗粒,有机液相产物的正己烷可溶物含量达98.95%以上;所得半焦碳含量高达87.87%-93.45%(干燥无灰基),部分半焦产物具有强黏结性的特点,并且黏结性与其沥青质含量相关。     

配煤灰渣中矿物质在高温中转变的定量分析及其对结渣的影响

利用沉降炉系统对榆林和平朔的配煤进行结渣特性实验,测定不同实验温度下煤的结渣指数,并利用X射线衍射分析(XRD)对灰渣中矿物质组成进行了定量分析。结果表明,灰渣中主要存在四种结晶矿物质分别为氧化铁、钙长石、莫来石、氧化硅,以及无定形的玻璃体。其中,灰中氧化铁含量和灰渣中钙长石、莫来石含量对燃煤的结渣倾向性起显著性影响;灰中氧化铁和灰渣中钙长石含量越高、灰渣中的莫来石含量越低,煤燃烧的结渣倾向性越大。通过配煤可以降低煤灰中的氧化铁含量,并降低灰渣中的钙长石生成量和提高灰渣中的莫来石生成量,从而显著降低神木类煤的结渣倾向性。     

FT-IR/PAS investigation of solid fuels and catalysts

Coal and catalysts are examples of substances of great technical importance, whose knowledge has advanced for many years empirically. They are considered as disordered and complex materials. FT-IR/PAS suggests models closer to the real systems as the samples can be examined as they are: coal with the same sampling procedure as for ASTM analysis and catalysts during catalysis without manipulation. Some examples are reported.