正辛基-L-羟基脯氨酸萃取苯丙氨酸的机理及性能

研究了正辛基-L-羟基脯氨酸萃取苯丙氨酸的性能和机理, 详细考察了起始氨基酸的浓度、萃取剂的浓度、酸度、铜离子的浓度、温度等因素分别对D-和L-苯丙氨酸萃取性能的影响. 随着起始氨基酸pH值的增大, 萃取分配比D也增大, 对映体分离系数α可以达到2. 萃取反应为吸热反应, 升高温度有利于反应的进行. 表征了萃合物的组成, 推测萃合物的结构为1∶1∶1型的三元配合物. 研究结果为苯丙氨酸的萃取拆分提供了理论依据.     

L-羟基脯氨酸键合手性配体交换色谱固定相的制备及手性拆分

合成出了L—羟基脯氨酸键合手性配体交换固定相，用元素分析和红外光谱对固定相进行了表征。该固定相在反相条件下，以水作流动相，对DL—氨基酸对映异构体有良好的拆分能力。     

以铜(Ⅱ)-L-羟基脯氨酸配合物为手性选择剂的配体交换毛细管区带电泳拆分α-羟基酸

在使用10mmol/L NH4Ac(pH 4.5),30mmol/L Cu(Ac)2和60mmol/LL-羟基脯氨酸的优化条件下,13min内拆分了3种α-羟基酸对映体(DL-苹果酸、DL-苦杏仁酸和DL-对溴苦杏仁酸),除苹果酸外均获得了满意的拆分结果;考察了电泳缓冲液组成、pH值等影响分离效果的因素。     

双水相手性萃取拆分扁桃酸外消旋体

研究了扁桃酸(MA)对映体在含β-环糊精(β-CD)手性选择剂的聚乙二醇(PEG)/(NH_4)_2SO_4双水相体系中的萃取分配行为.考察了pH、PEG和(NH_4)_2SO_4的质量分数、β-CD的浓度、MA的浓度与萃取温度等因素对拆分效果的影响.实验结果表明:双水相手性萃取具有很强的手性分离能力,β-CD对L-MA对映体的识别能力大于对D-MA对映体的识别能力;当温度为30℃、pH=1.0、PEG2000质量分数为30%、(NH_4)_2SO_4质量分数为20%、β-CD的浓度为0.008 mol/L、扁桃酸的浓度为0.05 mol/L时,分离因子(α)达到2.46,上、下相对映体过剩值(e.e.%)分别为42.13%和40.43%.     

以正辛烷为稀释剂用不对称N-甲基-N-癸基烷基酰胺从硝酸中萃取U(Ⅵ)

高放废液中铀的提取具有重要意义。本文设计合成了系列结构相关的氮原子上具有甲基的不对称萃取剂,N-甲基-N-癸基辛酰胺(MDOA)、N-甲基-N-癸基癸酰胺(MDDA)和N-甲基-N-癸基月桂酰胺(MDDOA),详细研究了以正辛烷为稀释剂从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)的热力学,考察了不同影响因素对萃取性能的影响,讨论了萃取剂结构与萃取性能的关系。     

手性铝试剂促进的β-环氧醇动力学拆分研究

首次以手性联萘酚修饰的三乙基铝为催化剂对消旋的β-环氧醇的动力学拆分进行了研究, 初步研究结果表明其回收原料的ee值可达60%. 同时研究了不同条件下三乙基铝与手性配体形成的手性路易斯酸对β-环氧醇的动力学拆分的影响, 并探讨了在三乙基铝催化下的反应机理.     

不同硅铝比Cu-ZSM-5纳米片上N2O催化分解

以双季铵盐表面活性剂为模板剂,水热条件下合成了硅铝比(nSi/nAl)为18、26和95的ZSM-5沸石纳米片,采用离子交换方法制备了铜改性的ZSM-5纳米片样品,并测试了其催化分解N_2O性能。结合X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、氧气程序升温脱附(O_2-TPD)和原位红外漫反射光谱(CODRIFT)等表征结果 ,探讨了沸石硅铝比对于催化剂N_2O分解性能的影响及其原因。结果表明,ZSM-5纳米片硅铝比越低,CuZSM-5纳米片催化剂的活性越高。催化活性的提高归因于低硅铝比催化剂上Cu~+活性物种可还原性的增强和吸附氧脱附能力的提高。     

手性氮磷配体与钌的配位过程的研究—原位变温 31P核磁及分子模拟计算

用原位变温 ³¹P NMR和分子模拟研究了手性氮磷配体与金属钌的配位过程。首先确定了配体及其与金属的配合物的化学位移信号分别在δ=-13.0ppm和δ=48.2ppm。配位过程在293～343K温度范围内,相继生成四配位和五配位中间体。四配位体在 ³¹P NMR上对应于30.8ppm和-15.0ppm的两个信号;五配位中间体对应于35.1ppm和-16.5ppm的两个信号;最后在343K,产物中只有六配位的配合物存在,其信号出现在48.2ppm。为了得到各种中间体的结构,用分子模拟方法进行了结构优化计算,并比较了它们的构象能。计算结果表明,四配位中间体有两种构象,能量相差9kcal·mol^-1,它们可能同时存在于平衡状态。而五配位中间体只有一种绝对优势构象,尚有一个磷原子未参与配位。六配位的钌金属配合物的结构优化结果显示,两个氯原子分别位于PNNP原子所构成平面的两侧。其构象能为162.0kcal·mol^-1,其中键角能的贡献是112.5kcal·mol^-1,而非键静电作用是-41.4kcal·mol^-1,这表明分子内的静电吸引力对于形成完全配位产物是十分有利的,但是收敛的配体分子却承受了较大的键角张力。     

疏水性L-酒石酸酯萃取分离特非那丁对映体

研究了特非那丁对映体在含有疏水性L-酒石酸酯的1,2二氯乙烷溶液及甲醇水溶液两相中的萃取分配行为,考察了不同烷基链长的L-酒石酸酯,L-酒石酸酯的浓度,有机溶剂的种类,及其溶解特非那丁的甲醇水溶液浓度对分配系数K和分离因子α的影响。实验表明:L-酒石酸酯与特非那丁Ⅱ对映体形成的复合物稳定性比与特非那丁Ⅰ对映体形成的复合物稳定性要大,三类有机溶剂的萃取性能为醇>1,2二氯乙烷>烷烃;甲醇的浓度在50%~90%时,随着溶解特非那丁的甲醇水溶液中的甲醇浓度的增加,分配系数和分离因子均降低;当甲醇的浓度为50%时,可以得到最佳的K和α;随着L-酒石酸酯的浓度的提高,分配系数K和α分离因子先增加然后减小;当L-酒石酸酯的浓度约为0.25 mol/L时,K和α达到最大值;L-酒石酸酯的碳链长度对分配系数K和分离因子α也有很大的影响。     

水在C12-EOx-C12•2Br/正己醇/正庚烷W/O微乳中的状态

以FT-IR方法研究了水/C₁₂-EO_x-C₁₂•2Br/正己醇/正庚烷形成的W/O微乳中水的状态. 结果表明, 其中的水存在4种状态, 分别为阳离子头基结合水、反离子结合水、类似本体的水以及束缚在微乳栅栏层中的水. 由解卷积技术分解FT-IR谱图, 进而获得每个表面活性剂分子对应于这4种状态水分子的数目n_N＋, n_Br-, n_b和n_f. 随着水含量(W₀)增加, n_b急剧增大, n_N＋少许上升, 而n_f和n_Br-维持不变, 这说明微乳水核逐渐长大, 且在所考察W₀范围内, 表面活性剂头基解离度保持不变.     

High pressure pyrolysis of n-heptane

Pyrolysis of n-heptane was investigated in a tubular reactor in the temperature range of 793–953 K and pressure range of 0.1–2.93 MPa. At all conditions, the main products were methane, ethylene, ethane, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. With an increase in pressure, the selectivities of hydrogen, methane, ethylene and propylene decreased and that of propane, n-butane and 1-butene increased. To explain the product distribution at high pressure, the Rice–Kossiakoff theory was modified by including the bimolecular reactions of alkyl radicals with the parent hydrocarbon. The initial product selectivities, calculated using the modified R–K mechanism, were in good agreement with the experimental selectivities. The overall kinetics of n-heptane pyrolysis was determined by non-linear analysis. The optimum values of the kinetic parameters at each pressure were determined by minimizing the difference between the calculated and experimental conversions. At each pressure, the reaction order was close to unity and the activation energy ranged between 209 and 219 kJ mol⁻¹.     

Synthesis, characterization and catalytic properties of a novel organophosphate molecular sieve from n -propylamine

A novel organophosphate molecular sieve was synthesized from n-propylamine for the first time and its characterization show that it is structurally analogue to ZSM-5. Benzaldehyde acetalization shows that this material has superior catalytic activity as compared to the ZSM-5 molecular sieve.     

VB2n-(n=8~12)团簇几何结构、电子及热力学特性的理论研究

基于卡里普索结构预测程序和密度泛函理论的第一性原理计算,搜索确定了VB_2n^-（n=8~12）团簇的基态和亚稳态结构。结果发现,V原子的掺杂完全改变了原硼团簇的结构并提高了原体系的稳定性。掺杂体系基态结构分别呈现高对称性的鼓状（VB₁₆^-：C_2v）、管状（VB₁₈^-：C_2v和VB₂₀^-：C_s）及笼状（VB₂₂^-：C₂和VB₂₄^-：D_3h）结构。基于基态结构,研究了体系的电荷转移和极化率,拟合出了光电子能谱、红外和拉曼谱图,分析了流变键和芳香特性。最后,研究了体系的热力学特性,讨论了温度对热力学参数的影响。     

α- and β-cyclodextrin complexes with n-alkyl carboxylic acids and n-alkyl p-hydroxy benzoates. A molecular mechanics study of 1:1 and 1:2 associations

Molecular mechanics (MM) methods were employed to evaluate stabilization upon formation of inclusion compounds between two different guest molecules and α- and β-cyclodextrins (CDs) for two different stoichiometries 1:1 and 1:2. The two guest molecules studied were n-alkyl carboxylic acids and n-alkyl p-hydroxy benzoates with variety of chain lengths. The computed stability for the inclusion compounds between α-CDs and n-alkyl carboxylic acids reproduced experimental data reported in the literature. The transition between 1:1/1:2 complexes occurred at an alkyl chain length of n_C=9. It was previously demonstrated by diffusion coefficients measures that a stable 1:2 stoichiometry inclusion compound could be formed between n-alkyl p-hydroxy benzoates and α-CD for the chain length n_C>4. The computed results reproduced the experimental ones. The combination between OPLS and GB/SA resulted in better agreements with experiments than those obtained with MM2 and MM3.     

两种叶菜中5种典型手性农药对映体的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法研究

基于手性固定相/超高效液相色谱-串联质谱技术建立了同时拆分2种叶菜类蔬菜(菜心、油麦菜)中5种典型手性农药(多效唑、腈菌唑、甲霜灵、三唑酮和唑菌酮)对映体的分析方法。样品用乙腈提取,N-丙基乙二胺(PSA)粉和石墨化碳黑(GCB)粉净化,经手性色谱柱CHIRALCEL OD-RH拆分后,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测。结果表明,5种手性农药在0.005~1.0 mg·L-1范围内均呈良好线性关系;在0.01、0.1、0.5 mg·kg-1加标水平下的平均回收率为68.8%~104%,相对标准偏差(n=6)为1.0%~13.7%。该方法准确、简单、可靠,可以满足叶菜类蔬菜中多种手性农药残留的检测要求,并为这5种手性农药对映体在蔬菜中的残留及消解规律研究提供技术支持。