不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。     

In situ DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原

Cu-ZSM-5分子筛催化剂选择性催化还原NO具有较好的低温活性,在613 K时NO还原成N2的转化率达70.6%。原位漫反射红外光谱(In situ DRIFTS)是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773 K范围原位考察了以C₃H₆为还原剂及富O₂ 条件下,NO在Cu-ZSM-5催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。认为NO在Cu-ZSM-5催化剂上还原为N₂的过程中,NO以一系列NO_x吸附态形式与丙稀的活化物种(C_xH_y或C_xH_iyO_z)反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N₂。有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN)再到有机氮氧物种(R—NO₂或R—ONO)的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu的作用是促进NO_x形成,O₂ 的作用是促进C₃H₆活化,并且是有效产生有机-氮氧化物不可缺少的条件。     

纳米薄膜合金电极上二氧化碳电催化还原的红外光谱研究

运用电化学循环伏安和原位ＦＴＩＲ反射光谱，研究ＣＯ２的电催化还原过程。结果表明，纳米薄膜合金材料Ｓｂ－Ｐｂ－Ｐｔ／ＧＣ对ＣＯ２还原具有较高的活性。还原产物以小分子羧酸和伯醇为主。     

表面合金电催化剂上甲酸氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性。结果表明甲酸在碳载铂电极(Pt/GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(Pt)相类似,即可以通过活性中间体或毒性中间体氧化至CO_2。Pt/GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性。Pt/GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb-Pt/GC)上,甲酸氧化的起始电位(E;)提前至-0.10V,氧化电流峰电位(Ep)提前至0.34V,氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍,半峰宽(FWHM)为0.30V。同样,Surface al-loy/GC电极上,E_I为-0.12V,E_p为0.32V和j_p为7.25mA·cm~(-2),相对Pt/GC分别负移了0.22,0.02V和增大了8.15倍,半峰宽(FWHM)为0.5V。表明Sb-Pt/GC和Surface alloy/GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性。     

草酸根桥联的钆-铬六核双金属配合物的红外光谱研究

通过２,２′－联吡啶取代的草酸铬化合物和氯化钆在水溶液中反应合成了草酸根桥联的钆－铬六核双金属配合物的晶体。本文着重讨论该配合物的红外光谱。．     

原位红外光谱法研究HMX炸药的热分解过程

原位红外光谱法是一种新兴的动态研究方法.该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪材料在不同温度下的化学变化,测定材料的微观结构与温度的关系.文章采用原位红外光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)在5℃·min-1升温条件下的热分解过程.研究结果表明:HMX在205℃发生C-N键和N-N键的断裂,随着温度的升高,C-N键的断裂速率远高于N-N键的断裂速率,表明C-N键的断裂是HMX的主要断键方式,在C-N键的断裂中伴随着N-N键的断裂.同时环的张力增大,表明断键的HMX产生分子内重新结合.检测到HMX的分解所释放出的CO2,N2O,CO,NO,HCHO,HONO,NO2和HCN等八种气体.根据HMX分解中凝聚相结构的变化和气相产物,推出HMX的分解机理:HMX产生C-N键的断裂,会释放出HCHO和N2O以及HONO和HCN;N-N键的断裂会释放出NO2.     

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO-34催化剂上的选择性催化还原

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO 34催化剂上的选择性催化还原过程。考察了以丙烯为还原剂 ,在富氧及 573～ 773K温度条件下的反应。通过比较初始混合气中加氧或不加氧时反应的原位光谱 ,探讨了氧在NO还原过程中的作用。结果表明 ,氧能充分促进丙稀活化以及增加NOx 吸附态含量 ,并且氧的存在是有效产生有机 氮氧化物 (R NO2 ,R ONO)不可缺少的条件。基于光谱实验 ,认为反应机理为 :NO ,丙烯和氧反应 ,在Ag/SAPO 34催化剂上生成吸附的有机 氮氧化物 ,再由这些吸附物种分解成N2 ,催化还原的关键是形成有机 氮氧化物中间体。     

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明：正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰, 第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。     

红外光谱法研究甲苯在HZSM-5分子筛上的扩散

采用红外光谱法研究了甲苯在两种HZSM-5分子筛上的扩散。结果表明:甲苯分子在不同颗粒大小的分子筛吸附平衡时间不同,甲苯分子首先吸附在具有硅铝桥羟基的孔道内,而当硅铝桥羟基基本占据后,才吸附在硅羟基的吸附位上,显示了硅铝桥羟基吸附较硅羟基吸附位更强;大颗粒分子筛的甲苯扩散系数显著高于小颗粒分子筛。     

甲酸在铂钌电极上电催化氧化的原位SERS研究

采用循环伏安法和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了甲酸在铂钌电极上解离吸附与氧化行为。发现甲酸在铂钌电极上也能自发解离吸附。铂钌电极上CO的氧化峰电位与粗糙铂电极相比负移了180mV,把CO氧化完毕的电极电位亦负移了300 mV,从分子水平证实铂钌电极对甲酸电催化氧化的活性比纯铂电极更高。该研究结果表明,SERS技术可望拓展为研究电催化体系的有效工具。     

碱性溶液中纳米钯膜电极表面CO、CN-吸附的红外反射光谱研究

以原位ＦＴＩＲ反射光谱研究碱性介质中ＣＯ和ＣＮ＾－在纳米Ｐｄ膜电极上的吸附和共吸附,进一步揭示了纳米薄膜材料的异常红外效应和ＣＯ与ＣＮ＾－共吸附时的相互作用规律。     

限域Pd纳米微粒的增强红外吸收及其对电位响应速度的原位分子探针红外反射光谱研究

Y型沸石分子筛的超笼为微反应器 ,以“瓶中造船”方式合成纳米钯粒子 (nm Pd)。分别以聚氯乙烯(PVC)和Nafion(高氟化树脂 )为粘合剂 ,采用混合滴涂法和分步滴涂法制备载钯分子筛修饰电极。以CO为探针 ,用电化学原位FTIR反射光谱研究吸附态CO的红外光学性能 ,研究发现采用上述两种方法制备的载钯分子筛修饰电极具有同样的CO增强红外吸收特性和不同的电位响应速度 ,表明CO增强红外吸收特性只与钯的纳米尺度有关 ,而分子筛修饰电极的电位响应速度和电子传输能力除与分子筛本身的结构有关外 ,还受粘合剂影响。     

H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究

本文采用原位连续流动条件和间歇条件下的固体核磁共振技术,以及二维¹³C-¹³C基于偶极耦合的结合R2（COmbined R2 Driven,CORD）自旋扩散序列的核磁共振实验捕获了H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水过程中多种中间物种,并揭示了各种中间物种的动态演变过程.结果发现H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水过程中,存在两种不同吸附构型的乙醇、活化态的乙醚、乙氧基以及三乙基氧鎓离子,并首次通过原位固体核磁共振技术观测到乙烯的生成.这些结果加深了相关研究者对乙醇脱水反应的认识.     

超氧化物歧化酶在L-半胱氨酸修饰金电极上电化学行为的现场拉曼光谱研究

在以电化学方法确认L半胱氨酸对铜锌超氧化物歧化酶(copper,zincsuperoxidedismutase,SOD)在金丝电极上的电子迁移过程起促进作用的基础上,本文论述了将拉曼光谱电化学方法应用于猪红细胞SOD在经L半胱氨酸修饰的金丝电极上的电化学行为的现场拉曼光谱研究。研究结果从分子水平上提供了有关L半胱氨酸修饰在金电极上的电化学过程中,以及SOD在L半胱氨酸修饰的金电极上发生电子迁移过程中,存在于SOD、L半胱氨酸与金电极之间的相互成键作用情况随电化学过程进行而发生变化的微观结构信息,并进行了必要的分析和探讨。     

利用交流阻抗谱揭示Ir(111)电极在酸性溶液中的氢吸附动力学

本文利用阻抗谱研究Ir(111)电极在HClO₄和H₂SO₄中溶液中的氢吸附行为. 在HClO₄溶液中,随着施加电位从0.2 V降到0.1 V(vs RHE),Ir(111)电极上氢吸附速率从1.74×10^-8 mol·cm^-2·s^-1增大到 3.47×10^-7 mol·cm^-2·s^-1 . 与相同条件下Pt(111)电极上的氢吸附速率相比,Ir(111)上的氢吸附速率要小1∽2个数量级,这是由于Ir(111)电极与H₂O结合能力更强,因此位于水合氢键网络中的氢离子需要克服更高的能垒才能重新定向进而发生欠电位沉积. 在H₂SO₄溶液中,氢吸附电位负移了200 mV,吸附速率也下降了一个数量级,这是由于Ir(111)电极表面强吸附的硫酸根/硫酸氢根物种的阻碍作用. 结果表明,在电化学环境下,位于电极表面附近的水分子的取代和重新定向在很大程度上影响了氢吸附过程.     

非水体系中甲酸在铂电极上催化氧化的表面增强拉曼光谱研究

采用共焦显微拉曼系统研究了甲酸在非水体系中的纯多晶铂电极上的表面增强拉曼光谱,实验发现电位较低时甲酸首先在粗糙铂电极表面生成CO中间体,当电位逐渐变正并高于0.1 V时CO开始氧化,但是此时新生成的CO足以弥补其氧化的消耗,表现在Raman强度和一定覆盖度下的耦合作用并没有减少。当电位达到约0.6 V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最终产物CO₂。     

脉冲激光制备类金刚石薄膜及原位激光等离子体发射光谱

用ＹＡＧ脉冲激光轰击真空室内的石墨靶,可以形成包含碳素的激光等离子体,并在硅或石英衬氏上淀积形成某种类型的碳膜。用光学多道分析仪原位测量了激光等离子体的发射光谱,给出反应空间可能存在的反应基团有碳原子、碳离子、碳分子等,用拉曼光谱研究了薄膜的结构,证明所形成的薄膜为类金刚石膜,并得出碳原子和碳离子与薄膜的类金刚石结构有关。制备过程中,氢的参与有利于薄膜中金刚石成分的形成。空间分辨的原位激光等离子体发射光谱表明,在反应空间存在薄膜形成的最佳位置。     

Pb electrodeposition on polycrystalline Cu in the presence and absence of Cl: A combined oblique incidence reflectivity difference and in situ AFM study

Oblique incidence reflectivity difference (OI-RD) measurements reveal differences in the earliest stages of overpotential-deposited (OPD) growth between Pb electrodeposition on polycrystalline Cu surfaces in the presence and absence of Cl⁻. At moderate overpotentials, when only 100 mM is present, the magnitude of the real part of the OI-RD signal continues to increase after completion of the first underpotential-deposited (UPD) Pb monolayer, but with the addition of 20 mM KCl the magnitude decreases after the UPD monolayer forms. In situ atomic force microscopy (AFM) shows that in the former case the island density is much greater than in the latter. Using OI-RD as a probe, we show additionally that when the substrate potential is returned to a more positive potential in the presence of Cl⁻, the UPD Pb monolayer dissolves after the Pb islands disappear.