Investigation of the thermophysical properties of polymers by the temperature wave technique

The technique of temperature waves to measure the complex thermophysical characteristics of materials has been proposed. The relations for the moduli and arguments of these characteristics for the case of plane temperature waves have been calculated. The temperature dependences of the moduli and arguments of complex thermophysical characteristics of polyvinylacetate (PVAc) at different frequencies and also the temperature dependences of its vibrational and configurational heat capacities have been determined. It has been shown that the vibrational heat capacity of PVAc in the region of softening grows sharply and its configurational heat capacity goes through a peak. The segmental mobility has been found to affect the heat transfer in the polymer in an ambivalent way causing both a decrease and increase of thermal conductivity.

---

Zusammenfassung Zur Bestimmung der komplexen thermophysischen Eigenschaften von Stoffen wurde eine Temperaturwellentechnik vorgeschlagen. Für den Fall zweidimensionaler Temperatur-wellen wurden die Verhältnisse von Moduli und Argumenten dieser Eigenschaften berechnet. Die Temperaturabhängigkeit von Moduli und Argumenten der komplexen thermophysischen Eigen-schaften von Polyvinylacetat (PVAc) bei verschiedenen Frequenzen und auch die Temperatur-abhängigkeit seiner Vibrations- und Konfigurations-Wärmekapazitäten wurden bestimmt. Es wurde gezeigt, daß die Vibrations-Wärmekapazität von PVAc im Erweichungsbereich scharf zunimmt und die Konfigurations-Wärmekapazität durch einen Peak geht. Man fand, daß die Segment-Mobilität den Wärmetransport im Polymer auf eine ambivalente Weise beeinflußt, in dem die Wärmeleit-fähigkeit entweder gesenkt oder angehoben wird.

     

Die Wärmeleitfähigkeit von Gasen bei niederen Drücken

Zusammenfassung Bei dem Versuch, die Wärmeleitfähigkeit von Gasen bei Drücken von 10^–3 bis 10^–1 Torr zu messen, ergab sich, daß höhere Kohlenwasserstoffe eine höhere Wärmeleitfähigkeit zeigten als die niedrigen, und daß Wasserstoff, der bei höheren Drücken die höchste Wärmeleitfähigkeit von allen Gasen aufweist, bei Drücken unter 10^–1 Torr eine geringere Wärmeleitfähigkeit hat als alle Kohlenwasserstoffe. Zur Erklärung für dieses Verhalten wurde angenommen, daß der Wärmeübergang Gas—Gefäßwand sich bei den verschiedenen Gasen in weiten Grenzen ändert und von der Adsorption des Gases an der Wand abhängt.Mit 2 Abbildungen.     

Thermal expansivity,volume and the effect of pressure on the isobaric heat capacity of 1-hexanamine from 0.1 to 400 MPa at 303, 353, 403 and 453 K

The thermal expansivity of 1-hexanamine has been determined as a function of pressure up to 400 MPa over the temperature range from 303 to 453 K. Measurements were performed in a pressure-scanning calorimeter by the stepwise technique. The compressibility as a function of pressure at 303 K was determined using the technique described before. The molar volume under atmospheric pressure was determined from the density measurements with a Paar instrument. From both the molar volume as a function of pressure at 303 K and the thermal expansivities the effects of pressure on the isobaric heat capacity were determined over the whole pressure and temperature range under study.

---

Zusammenfassung Im Temperaturbereich 303–453 K wurde bis zu einem Druck von 400 MPa die Wärmeausdehnung von 1-Hexanamin als eine Funktion des Druckes ermittelt. Die Messungen wurden in einem Druck-Scanning Kalorimeter durch schrittweises Vorgehen ausgeführt. Unter Anwendung derselben Technik wurde bei 303 K die Kompressibilität als eine Funktion des Druckes ermittelt. Das molare Volumen bei atmosphärischem Druck wurde aus Dichtemessungen mit einem Paar-Instrument bestimmt. Aus dem molaren Volumen als eine Funktion des Druckes bei 303 K und den Wärmeausdehnungen wurde der Einfluß des Druckes auf die isobare Wärmekapazität über den gesamten untersuchten Druck- und Temperaturbereich bestimmt.

     

Calorimetric investigation of thermodynamic properties and ions rotation of some perbromates

Low temperature heat capacity of ammonium, rubidium and cesium perbromates has been studied by method of adiabatic calorimetry. Anomaly of the heat capacity of cesium perbromate has been found, which corresponds to a structural phase transition. The separation of heat capacity into components has been carried out by the additive scheme. The torsion oscillation of BrO ₄ ^– anions in solid perbromates at low temperatures has been found. Ammonium ions retardedly rotate aroundC ₂ axes in the crystal lattice of NH₄BrO₄.

---

Zusammenfassung Mittels adiabatischer Kalorimetrie wurde die Tieftemperatur-Wärmekapazität von Ammonium-, Rubidium- und Zäsiumperbromat untersucht. Man fand eine Anomalie für die Wärmekapazität von Zäsiumperbromat, in deren Hintergrund eine Phasenumwandlung steht. Anhand eines Additivschema wurde die Wärmekapazität in Komponenten gespalten. In festen Perbromaten fand bei man bei tiefen Temperaturen eine Torsionsschwingung der BrO ₄ ^– -Anionen. Die Ammoniumionen zeigen eine verlangsamte Rotation um die C₂-Achsen im Kristallgitter von NH₄BrO₄.

     

The baseline construction and its influence on the measurement of heat with differential scanning calorimeters

In DSC's the shape of the interpolated baseline under a peak is determined by a change in the heat capacity of the sample and the heat transfer characteristics between sample and temperature sensor. The interpolated baseline is constructed according to formal criteria, experimentally or analytically on the basis of physico-chemical assumptions on the change of the heat capacity during transition. By the example of the melting of ice this paper shows analytically on the basis of a simple calorimeter model and a synthetic measuring curve, and experimentally, that the uncertainty of the enthalpy determination depends in general on the type of baseline and is in the order of magnitude of the repeatability of the DSC's (±0.5%).

---

Zusammenfassung In Differential-Scanning Kalorimetern wird die Gestalt der interpolierten Basislinie unter dem Peak durch eine Änderung der Wärmekapazität der Probe und die Wärmetransportcharakteristik zwischen Probe und Temperaturfühler bestimmt. Die interpolierte Basislinie wird nach formellen Kriterien konstruiert, experimentell oder analytisch auf der Grundlage von physikalisch-chemischen Annahmen für die Änderung der Wärmekapazität während des Überganges. Anhand des Beispieles schmelzendes Eis zeigt vorliegende Arbeit auf der Grundlage eines einfachen Kalorimetermodelles und einer synthetischen Meßkurve analytisch sowie experimentell, daß die Ungenauigkeit der Enthalpiebestimmung unter anderem von der Art der Basislinie abhängt und daß ihr Wert in die Größenordnung der Reproduzierbarkeit von Differential-Scanning Kalorimetern liegt (0.5%).

---

---

Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Thermal effects accompanying Nylon-6 dehydration

The thermophysical behaviour of Nylon-6 with various moisture contents was studied. It was shown that the thermal effects occurring below the Nylon-6 melting temperature are due to the dehydration process. The temperature of the heat flow maximum is a function of the state of the water molecules in the polymer. It was found that the thermophysical study of Nylon-6 in the temperature region below the polymer melting temperature allows a more precise value of its melting heat to be obtained.

---

Zusammenfassung Es wurde das thermophysikalische Verhalten von Nylon-6-Proben mit verschiedenem Feuchtegehalt untersucht. Man fand, daß die thermischen Effekte unterhalb der Schmelztemperatur von Nylon-6 in Verbindung mit dem Dehydratationsprozeß stehen. Die Temperatur für den maximalen Wärmefluß ist eine Funktion des Status der Wassermoleküle im Polymer. Es wurde gezeigt, daß die thermophysikalischen Untersuchungen an Nylon-6 im Temperaturbereich unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers die Bestimmung präziserer Werte für die Schmelzwärme erlauben.

     

Die Bestimmung kleiner Fluormengen in verschiedenen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Ausführungsart der Fluorbestimmung mittels Destillation (HClO₄) und Titration (Thoriumnitrat) in wäßriger Lösung beschrieben, die im Verlauf von mehreren hundert Analysen verschiedenster Substanzen entwickelt wurde. Alle Einzelheiten sind vielfach nachgeprüft und so einander angepaßt, daß bei Einhaltung der angegebenen Vorschriften und Arbeitsbedingungen stets reproduzierbare und genaue Resultate erhalten werden. Die Methode eignet sich bei sinngemäßer Ausführung für Materialien mit hohem Fluorgehalt als auch solche, die nur kleinste Mengen von Fluor enthalten. Während Destillation und Titration universell anwendbar sind, ist besonderer Wert auf die spezielle Vor bereitung des Untersuchungsmaterials zu legen, über die im einzelnen nähere Angaben gemacht werden.     

Zur Verwendung von Modellen für das plastisch-elastische Verhalten

Zusammenfassung Das plastisch-elastische Verhalten eines Materials läßt sich durch Modelle wiedergeben, bestehend aus Federn als Verkörperung deselastischenAnteils und aus Kolben, welche in Zylindern gleiten, als Verkörperung des viskosen Anteils. Federn und Kolben können hintereinander zum Maxwellschen Modell geschaltet werden oder parallel zum Voigtschen Modell.Sie enthalten eine Direktionskraft (oder einen Elastizitätsmodul) als Kenngröße des elastischen Verhaltens und eine Relaxationszeit als Kenngröße des plastischen Verhaltens. Das wirkliche Verhalten der Stoffe läßt sich nur durch Kombination mehrerer Einzelmodelle wiedergeben. Das einfache und das doppelte Modell nach Maxwell und nach Voigt werden für einige ausgewählte Versuchsbedingungen, nämlich für den Entspannungsversuch (konstante Verformung), den Verformungsversuch (konstante Spannung), für die Dämpfung freier Schwingungen und die Verlustarbeit erzwungener Schwingungen untersucht. Während die Untersuchung einer einzelnen Kurve des plastisch-elastischen Verhaltens besonders geeignet erscheint, die Verschmierung von Relaxationszeiten (oder ein kontinuierliches Spektrum von Relaxationszeiten) festzustellen, erlaubt die Untersuchung bei verschiedenen Temperaturen einen Rückschluß auf die Anzahl unterschiedlicher Bindungsmechanismenin einem Material, d.h. einen Rückschluß auf den Typ des zu Grunde zu legenden Modells.Es scheint, daß die Maxwellschen Modelle dem beobachteten Verhalten besser gerecht werden als die Voigtschen.     

Characterisation of an exothermic reaction using adiabatic and isothermal calorimetry

A simple esterification reaction is used to demonstrate standard procedures for determining the thermokinetic parameters of an exothermic reaction from adiabatic calorimetric data. The influence of variations in the heat capacity of the sample due to changes in temperature and concentration is explored. Shortcomings in the simple interpretation of adiabatic data are identified and isothermal heatflow calorimetry is used to reveal autocatalytic effects which were not apparent from the adiabatic experiments. A more rigourous interpretation of the adiabatic and isothermal data is outlined and used to predict the conditions which can lead to exothermic runaway in a batch reactor. Mathematical simulation of the conditions in a jacketed reactor is used to demonstrate the importance of developing reliable kinetic expressions before assessing the safety of a batch process.

---

Zusammenfassung Anhand einer einfachen Veresterungsreaktion wurden Standardverfahren zur Ermittlung thermokinetischer Parameter exothermen Reaktionen aus adiabatischen kalorimetrischen Daten demonstriert. Dabei wurde der Einfluß von Temperatur und Konzentration auf Änderungen der Wärmekapazität untersucht. Fehler bei der einfachen Interpretation adiabatischer Daten wurden identifiziert und isotherme Wärmeflußkalorimetrie wurde angewendet, um autokatalytische Effekte aufzuzeigen, die sich anhand der adiabatischen Experimente nicht ersehen lassen. Es wurde eine gründlichere Interpretation adiabatischer und isothermer Daten umrissen und verwendet, um die Bedingungen vorherzusagen, die in einem Kesselreaktor zu einem exothermen Davonlaufen der Reaktion führen. Mathematische Simulation der Bedingungen in einem Mantelkessel wurde angewendet, um zu zeigen, von welch großer Bedeutung die Entwicklung zuverlässiger kinetischer Ausdrücke ist, bevor man die Sicherheit einer Reaktion in einem Kesselreaktor beurteilt.

---

     

Die elektrolytische Abscheidung des Zinns aus seinen Chlorverbindungen

Zusammenfassung Es wurde über die Ergebnisse der Elektrolyse von salzsauren Zinn(IV)-chloridlösungen berichtet. Die Versuche wurden mit verkupferten und unverkupferten Winklerschen Elektroden bei Gegenwart oder in Abwesenheit von Ammoniumoxalat durchgeführt. Es wurden die Grenzbedingungen der Abscheidung des Zinns festgelegt. Ferner wurde festgestellt, daß eine Verkupferung der Elektroden und ein Zusatz von Ammoniumoxalat unnötig sind. Auch die Abscheidung des Eisens vor der Elektrolyse ist nicht notwendig, was eine beträchtliche Zeitersparnis und Vereinfachung der Arbeitsweise bedeutet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Abscheidung bei Zinn(II)-Ionen leichter als bei Zinn(IV)-Ionen erfolgt. Daher kann eine Oxydation vor der Elektrolyse zumindest als überflüssig betrachtet werden.     

Ueber die Darstellung kolloider Schwefellösungen von verschiedenem Dispersitätsgrad durch fraktionierte Koagulation

Zusammenfassung 1. Aus einigen orientierenden Untersuchungen über die Einwirkung von Salzen auf Schwefelhydrosole wurde gefunden, daß die Sole mit ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen viel empfindlicher gegen Salze sind, als die amikroskopischen.2. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde durch eine fraktionierte Koagulationsmethode die beim Einleiten von H₂S und SO₂ in Wasser entstandene kolloide Schwefellösung in Fraktionen getrennt.3. Es wurde eine ultramikroskopische Untersuchung dieser Fraktionen vorgenommen, wobei bestätigt wurde, daß mit steigender Empfindlichkeit gegen den Koagulator NaCl die Teilchengröße der Fraktionen größer ist.4. Es wurde an den einzelnen Fraktionen die Stabilität gegen NaCl und HCl untersucht.Dank der Untersuchungen verschiedener Forscher über die fraktionierte Aussalzung der Eiweißkörper wurde die Annahme sehr wahrscheinlich gemacht, daß die bei niedriger Salzkonzentration koagulierenden Fraktionen von kleinerer Teilchengröße sind, als die erst bei höheren Konzentrationen koagulierenden.Durch die Bestätigung dieser Annahme an einem gut definierten anorganischen Hydrosol, wo die Teilchengröße experimentell ermittelt werden konnte, scheint mir die fraktionierte Koagulationsmethode und ihre Anwendung in der Kolloidchemie auf ziemlich festen Boden gestellt zu sein.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

---

Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Vibrometric technique for the three-layer-system and its application to the study of the curing of unsturated polyester resin

Zusammenfassung Zur Verfolgung des Härtens vernetzender Polymerer ist das Schwingungsmeßverfahren zwar auf das Zwei-Schicht-System anwendbar, aber es ist bekannt, daß die Biegeschwingung des Mehr-Schicht-Systems theoretisch schwer behandelt werden kann. Durch Verwendung von zwei typischen Modellen wurden die mit dem Drei-Schicht-System gewonnenen experimentellen Ergebnisse analysiert, und ferner mit den gedecktenentsprechenden Drei-Schicht-Proben der Verlauf des Härtens von einem Polyesterharz verfolgt. Es wurde festgestellt, daß die Beeinflussung der in der mittelsten Schicht entstehenden Scher-Deformation auf das viskoelastische Verhalten des Gesamtsystems unmerkbar wird, nachdem das Härten weiter fortgeschritten ist. Als Folge der Bedeckung für den trocknenden Polyester wurden eine Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und einheitlichere Filmeigenschaften erreicht.

---

---

With 9 figures and 3 tables     

Molekularer Zustand und Analytik des Systems Triphenylzinnhydroxid/Bis-triphenylzinn-oxid

Zusammenfassung Triphenylzinnhydroxid und Bis-triphenylzinn-oxid können durch IR-Analyse nebeneinander bestimmt werden, jedoch nur in fester Phase (Nujol-Aufschlämmung). Es wurde gezeigt und durch Deuterierung nach-gewiesen, daß Triphenylzinnhydroxid bei 896 cm^–1 eine für die Hydroxid-gruppe charakteristische Absorptionsbande hat, die von einer Bande bei 3606 cm^–1 begleitet wird. Die deuterierte Verbindung absorbiert ent-sprechend bei 662 und 2664 cm^–1. Eichkurven zur quantitativen Bestim-mung der Komponenten werden angegeben. Löst man die Komponenten oder ihre Mischungen z.B. in Schwefelkohlenstoff, so resultieren stets gleiche Spektren, die die Identität der Lösungen beweisen und zeigen, daß in Lösung nicht mehr das Hydroxid, sondern mit größter Wahrschein-lichkeit das Bis-triphenylzinn-oxid vorliegt. Das Verhalten bei der Mole-kulargewichtsbestimmung und bei der acidimetrischen Titration in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wird kurz beschrieben und diskutiert.Veröffentlicht anläßlich des 100 jährigen Jubiläums der Farbwerke HoechstWir danken Herrn Ing. Reineke (Werk Gendorf) für die Bereitstellung von Präparaten und Herrn Dr. Scherer (Chemische Verfahrenstechnik) für wertvolle Hinweise bei der Diskussion der Spektren.     

Spezifische Wärme von Polyolefinen und einigen anderen Hochpolymeren im Temperaturbereich von 30–180 ‡C

Zusammenfassung An 10 handelsüblichen Polyäthylenen von verschiedenem Typ und unterschiedlicher Schmelzviskosität sowie an einigen weiteren teilkristallinen und amorphen Hochpolymeren wurde die spezifische Wärme im Temperaturbereich von 30–180 C gemessen. Zur Messung diente ein adiabatisches Vakuumkalorimeter. Der Rezipient, in welchem das Kalorimeter aufgehängt ist, taucht in die Flüssigkeit eines nachgesteuerten Thermostaten und wirkt auf diese Weise als adiabatischer Mantel. Ergänzend zu früheren Arbeiten wurde das mittlere Molekulargewicht (Schmelzindex) der untersuchten Polyäthylene systematisch variiert.Die Messungen zeigen, daß lineare Typen mit niedrigem Molekulargewicht (hohem Schmelzindex) bei gleicher thermischer Vorgeschichte mehr kristallisieren als hochmolekulare. Dieser Befund konnte auch durch Dichtemessungen bestätigt werden.Eine Messung an kaltverstrecktem linearen Polyäthylen zeigt, daß die Enthalpie bei der Kaltverstrekkung zunimmt. Daraus kann gefolgert werden, daß der Kristallisationsgrad beim Kaltverstrecken absinkt. Bei Polykarbonat macht sich im Verlauf der spezifischen Wärme neben der Einfriertemperatur bei 155 C eine schwach ausgeprägte Erhebung bei 115 C bemerkbar. In diesem Bereich hat auch das spezifische Volumen des Polykarbonats eine gleichartige Anomalie.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Faßt man die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen zusammen, so erkennt man keine grundsätzlichen Unterschiede im Dehnungsverhalten der üblichen Handelstypen von Zellwollen und Kunstseiden in der Längsachse der Fasern. Darauf beruht es wohl auch, daß Zusammenhänge zwischen Dehnung und Gebrauchswert bisher nicht festgestellt werden konnten.Immerhin ist es bemerkenswert, daß unter vergleichbaren Bedingungen mit zunehmendem Titer das elastische Verhalten der Fasern zunimmt, sich also die Fasern baumwollähnlicher verhalten.Bei den W.-Zellwollen gibt es eine Reihe von Handelstypen, die in nassem Zustand günstigeres Verhalten zeigen als Schafwolle. Gerade diese Fasern aber sind in trockenem Zustand viel weniger elastisch als die Wolle, so daß vorläufig kein Weg zu erkennen ist, auf dem eine synthetische Faser mit dem gleich günstigen elastischen Verhalten wie Wolle erhalten werden kann.Unsere Versuche, Zusammenhänge zwischen dem Biegeverhalten der Fasern und ihrem Gebrauchswert festzustellen, führten zu keinem Ergebnis, da etwa vorhandene Unterschiede vollständig durch die Titerabhängigkeit überdeckt werden.Da trotzdem die in der Knickbruchfestigkeit, der Schlingenfestigkeit sowie der Aufsplitterung sich äußernden Eigenschaften der Fasern mit den elastischen und plastischen Verformungen der Fasern in engem Zusammenhang stehen müssen, gehen wir nunmehr dazu über zu versuchen, die querelastischen Eigenschaften von Fasern zahlenmäßig zu erfassen.     

Einfluß von Tensiden und anderen Stoffen auf die Sedimentation verschiedener Pulver in Wasser

Zusammenfassung Stabile und instabile Suspensionen unterscheiden sich in charakteristischer Weise durch ihr Verhalten während der Sedimentation und durch den Endwert des Sedimentvolumens. Wäßrige Graphitsuspensionen können auch bei verhältnismäßig hoher Elektrolytkonzentration durch Tenside stabilisiert werden. Bei Kaolinsuspensionen ist der Einfluß der Tenside weniger stark ausgeprägt, jedoch hat Natriumtriphosphat hier eine außerordentlich stark stabilisierende Wirkung. Dahingegen ist das Phosphat bei Graphit wirkungslos. Bei den Versuchen mit Tensiden wurde beobachtet, daß beim Überschreiten der zur Stabilisierung notwendigen Konzentration gleichzeitig die Flotation der Partikeln im Schaum aufhört.Die Adsorption von Natriumdodecylsulfat wird beim Kaolin durch Natriumtriphosphat verdrängt, beim Graphit hingegen nicht.Meinen Assistentinnen Frau Helga Woerner und Fräulein Ingrid Poschen danke ich für verständnisvolle experimentelle Mitarbeit.     

Morphologie und Wachstumskinetik von Crazes in amorphen Polymeren

Zusammenfassung Im vorfibrillaren Stadium besitzt die Crazematerie eine in Verformungsrichtung deformierte Netzwerkstruktur, die sich bei Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat elektronenoptisch an Oberflächenabdrücken sauerstoffionengeätzter Proben nachweisen läßt. Während die durchschnittlichen Globulitverformungen zumeist deutlich unterhalb von 50% liegen, werden partiell Spitzenwerte von bis zu 300% erreicht. Am Beispiel des Polystyrols verdeutlichen quantitative Strukturvergleiche mit warmgerecktem Material, daß die molekulare Beweglichkeit während des Crazewachstums und der Schulter-Hals-Verstreckung derjenigen entspricht, die für thermisch aktiviertes Material oberhalb der Glastemperatur charakteristisch ist.Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen     

DSC study of melting and glass transition in gelatins

In the range from –50° to +130°C, the temperature dependence of the heat capacity for different kinds of gelatins with water contents of from 2 to 95% was studied by the DSC method. It was shown that, in all studied cases, metastable collagen-like structures are formed in gels or crystalline gelatins, with thermodynamic parameters depending on the formation conditions. The characteristic properties of the glass transitions in amorphous gelatins and crystalline gelatins with different melting heats and different contents of the ordered phase were established. Special attention is paid to the structural properties of free and bound water. The dependence of the glass transition temperatureT _g on the bound water content was shown to be of general applicability for many denatured biopolymers. Free water in gelatins, in distinction to the bound water, does not act as a plasticizer, but forms a rigid matrix inhibiting the glass transition.

---

Zusammenfassung Mittels DSC wurde im Bereich –50° bis +130°C die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität für verschiedene Arten von Gelantine mit einem Wassergehalt von 2 bis 95% untersucht. Es wurde gezeigt, daß in allen untersuchten Fällen metastabile kollagenähnliche Strukturen in Gelen oder kristallinen Gelantinen gebildet werden, deren thermodynamische Parameter von den Bildungsbedingungen abhängen. Es wurden die charakteristischen Eigenschaften der Glasumwandlungen in amorphen Gelantinen und kristallinen Gelantinen mit unterschiedlichen Schmelzwärmen und einem unterschiedlichen Gehalt an geordneter Phase bestimmt. Spezielle Aufmerksamkeit wurde den strukturellen Eigenschaften von freiem und gebundenem Wasser gewidmet. Es wurde gezeigt, daß die Ab-hängigkeit der GlasumwandlungstemperaturT _g vom Gehalt an gebundenem Wasser generell für viele denaturierte Biopolymere anwendbar ist. Im Unterschied zu gebundenem Wasser fungiert freies Wasser in Gelatinen nicht als ein Weichmacher, bildet aber eine starre Matrix, die die Glasumwandlung verhindert.