聚合物-溶剂-超临界CO_2三元体系的相行为

研究了聚合物－超临界二氧化碳二元体系溶解性,并考查了添加共溶剂对溶解性的影响,结果表明,添加共溶剂会大大提高ＣＯ２的溶解度．此外,还研究了聚合物－溶剂－超临界二氧化碳三元体系在高压时的相行为,探讨了组分性质、含量等对温度 压力相图的影响．随着ＣＯ２含量的增加,压力－温度相图Ｌ－ＬＶ（单一液相向液气两相共存）边界线的斜率会出现突变点,发生由Ｌ－ＬＶ边界线向Ｌ－ＬＬ（单一液相向液液两相共存）边界线的过渡,而Ｌ－ＬＶ边界线对不同聚合物并不敏感．     

聚合物在高压CO2条件下的结晶行为

高压CO2,包括超临界CO2,为人们研究聚合物的结晶行为提供了新的思路和方法。本文综述了聚合物在高压CO2条件下的吸收及其结晶行为等方面的研究进展。     

K2CO3-Na2CO3-Li2CO3-H2O四元体系288K的相平衡

水盐体系;碳酸盐;溶解度;盐湖卤水;K2CO3-Na2CO3-Li2CO3-H2O四元体系288K的相平衡     

超临界CO2在微孔聚合物制备中的应用

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型材料,在90年代由于超临界CO2的使用而得到了很大发展,并被誉为“二十一世纪的新型材料”。本文介绍了微孔聚合物的基本制备方法、结构特点和性能,以及研究现状。特别介绍了在微孔聚合物制备中应用超临界CO2的优点,详细介绍了分步快速升温法、快速降压法和连续法的基本过程和研究成果,并对微孔聚合物的进一步发展进行了展望。     

分散红60在超临界CO2中的溶解度实验研究

有关分散染料与超临界CO2二元体系的相平衡数据(溶解度)实验测定及模型关联,对超临界流体染色工艺基础研究及工业化至关重要。本文建立了高压溶解度测试实验装置,在温度353～393K、压力15～30MPa条件下,对分散红60在超临界CO2中的溶解度进行了测定。并利用zcan经验公式对实验结果进行关联,关联结果和实验结果吻合较好,最大误差为9.3%。结果表明:体系的压力、温度和混合物密度是影响分散染料在超临界CO2中溶解度的重要因素;可利用zcan经验公式对染料等固体物质在超临界CO2中的溶解度进行关联计算。     

皮革的CO2超临界流体脱灰

浸灰和脱灰是皮革制造过程的重要工序。在浸灰工序中,通过高浓度石灰乳液对动物皮的长时间处理,使其纤维介质被溶解,胶原纤维得到分散。脱灰是其后续工序,目的是除去动物皮中吸附和沉积的Ｃａ2+;调节ｐＨ值至中性并使其肿胀状态得以消除;促进鞣铬剂的发渗而与胶原纤维有效结合。常规制革工艺中,铵盐被广泛用作脱灰剂,其缺点是中和作用不充分不能有效除去Ｃａ2+,Ｃａ2+与动物油脂反应会产生“钙斑”,并产生令人不愉快的氨污染环境。而硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等以单独或组合方式与铵盐一道用于脱灰[1]价格昂贵,还易引起裸皮的酸肿影响皮…     

一种绿色溶剂--超临界二氧化碳(SCCO2)

本文介绍了绿色化学发展方向之一，绿色溶剂的选择、使用，并重点介绍超临界二氧化碳的发现、发展、机理和应用。     

压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露...     

CO2调控的温敏性聚合物的制备及其响应行为

通过原子转移自由基聚合制备了含甲氧基聚乙二醇(mPEG)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)的三嵌段共聚物。该共聚物具有较为明显的温度响应特征,并且温敏性的范围可以通过CO₂进行调控。该三嵌段聚合物在水溶液中存在最低临界溶液温度(LCST),且该聚合物水溶液在CO₂调节的LCST下具有各种聚集状态。随着温度的升高,三嵌段聚合物表现出双重LCST行为,并最终导致PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段分别在各自相转变温度下收缩,聚合物的疏水性增强,出现收缩-收缩-聚集的三相变过程。CO₂通过调控PDMAEMA嵌段中的叔胺基团电性,可以使聚合物的亲水性增强,使得三嵌段聚合物在较高温度下难以聚集,实现了CO₂对聚合物相转变温度的调控。      

分子量分布对聚合物体系相行为影响的研究进展

聚合物合成工艺往往会使聚合物原料的分子链链长呈现出长短不一的状态,这就使得该聚合物的分子量分布呈现出多分散性。而这种多分散性的分子量分布会对不同性质的聚合物共混体系的相行为产生不同的影响。本文阐述了研究分子量分布对多相多组分聚合物体系的相行为影响的重要性,并分别从高分子溶液体系、嵌段共聚物、聚合物一聚合物共混体系、胶体...     

五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究

以三嵌段共聚物P123 (EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)为模板剂合成了介孔泡沫氧化硅(MCF)材料. MCF经过五乙烯六胺(PEHA)修饰后用于捕捉CO₂. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析(TGA)对MCF和MCF-PEHA进行了表征. 结果表明, PEHA对MCF改性后, 并没有破坏MCF载体本身的结构. MCF-PEHA的CO₂吸附量在75℃时达到最大. 随着PEHA含量的增加, MCF-PEHA的CO₂吸附量呈先增大后减小的趋势, 当PEHA含量为70% (w)时, CO₂吸附量达到最大, 为3.55 mmol·g^-1. 水汽促进了吸附剂的CO₂吸附性能. 研究结果还表明, MCF-70吸附剂经过四次吸脱附循环, 吸附性能基本保持不变, 表现出很好的可再生性能.     

含O2高温高压CO2环境中3Cr钢腐蚀产物膜特征

采用高温高压反应釜分别开展3Cr钢在CO2和O2共存、单独CO2和单独O2三种气体条件下的腐蚀实验,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线能谱(EDS)和电化学方法研究了3Cr钢在高温高压含有O2的CO2环境中的腐蚀产物膜特征.结果表明,在含有O2的CO2的条件下,3Cr钢表面腐蚀产物膜疏松多孔,主要成分为FeCO3、Fe3O4和Fe2O3,腐蚀产物中未见明显Cr元素富集,3Cr钢表现出点蚀的腐蚀形态.3Cr钢在高温高压含O2的CO2腐蚀条件下内外膜层电阻(Rf1、Rf2)和电荷传递电阻Rt均比仅含有CO2腐蚀环境的低,双电层电容(Cdl)和内外膜层电容(Cf1、Cf2)均比仅含有CO2腐蚀环境的高.含有O2的CO2条件下,其保护性显著低于单一CO2条件下形成的腐蚀产物膜.提出了在含O2的CO2气体条件下,3Cr钢表面存在由多种物质组成的腐蚀产物,这导致腐蚀产物疏松多孔,不会形成单一CO2条件下存在的显著提高腐蚀产物膜保护性的Cr(OH)3层,从而促进了3Cr钢的析氢腐蚀和酸性介质中的吸氧腐蚀的机理.     

聚乙烯亚胺修饰的氧化硅纳米管基吸附剂的制备及其CO_2吸附应用

以P123为模板,1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)为硅源合成了介孔氧化硅纳米管(E-SNTs).将ESNTs经过聚乙烯亚胺(PEI)修饰后制得吸附剂用于捕捉CO2.对吸附剂进行了透射电镜(TEM)、物理吸附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析(TGA)等表征.E-SNTs-PEI吸附剂的最佳CO2吸附温度为75°C.吸附剂的CO2吸附量随着PEI负载量的增加呈现先增大后减小的趋势,其中50%为最佳负载量,此时吸附剂的吸附量最大为3.32 mmol·g-1.相比较SBA-15基吸附剂,E-SNTs基吸附剂具有更优异的吸附性能.在有水汽的存在下,吸附剂E-SNTs-50的CO2吸附量达到3.75 mmol·g-1.经过四次循环吸脱附实验测试E-SNTs-PEI吸附剂的稳定性能,结果表明其CO2吸附量基本不变,该吸附剂表现出较好的稳定性和可再生能力.     

MnO_2/NiCo_2O_4的静电自组装合成及其电化学性能

通过带负电荷的MnO2纳米片与带正电荷的Co-Ni层状双氢氧化物(LDHs)纳米片的静电自组装外加后续热处理合成了异质层状结构的MnO2/NiCo2O4复合物.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、原子吸收光谱(AAS)、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)对其结构和形貌进行了表征.用循环伏安(CV)、恒流充放电和电化学交流阻抗技术对其电化学性能进行了测试.研究结果表明,该方法制得的异质复合物具有多孔层状堆垛结构,这种特殊的结构不仅增大了电解液离子的接触面积,而且还为其嵌入-脱出提供了有效途径.该复合物在1 A·g-1电流密度时,-0.6-0.45 V电位窗口内的比电容达482 F·g-1,优于纯组分MnO2和NiCo2O4的电容性能.     

利用H2与金属氧化物的选择性反应从CO中除H2

研究了一些氧化物的H2－TPR及CO－TPR行为,结果发现,Co3O4／Al2O3,NiO／SiO2,NiO和Pd／NiO的H2－TPR温度要低于它们的CO－TPR温度,特别是Pd／NiO样品,它的H2－TPR温度为598K,而其CO－TPR温度高达949K,差别为351K,因此有可能利用Pd／NiO在一定温度下选择性地与CO中的H2反应而将其除去. 实验结果表明,Pd／NiO可在603K及4000h-1的条件下从H2（0.34％）,CO（50％）和N2（余）的混合气中选择性地除去90％以上的H2,吸氢容量为每克样品55mL标准态H2.     

Al(2Pu)+H2(X1Σ+g)的分子反应动力学

基于多体展式方法所导出的ＡｌＨ２（Ｘ＾２Ａ１）分析势能函数,用准经典的Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ轨迹法对Ａｌ（＾２Ｐｕ）＋Ｈ２（Ｘ＾１∑＾＋ｇ,ｕ＝ｊ＝０）的分子反应动力学过程进行了计算。结果表明,此反应的主产物为交换反应Ａｌ（＾２Ｐｕ）＋Ｈ２（Ｘ＾１∑＾＋ｇ,ｖ＝ｊ＝０）→ＡｌＨ（Ｘ＾１∑＾＋,Ｖ’,ｊ’）＋Ｈ（＾２Ｓｇ）的ＡｌＨ（Ｘ＾１∑＾＋,ｖ’,ｊ’）没有发现ＡｌＨ２（Ｘ＾２Ａ１）的络合物。而     

NH0-1+2-3离解能等的高级ab initio计算与评价

A recent experimental determination[1] of the dissociation energies (D0) for H2N-H, H2N+-H and H2N-H+, the ionization energies for NH3 and NH2 resulted in large deviations when compared with those of the earlier values and the QCISD(T)/6-311+G(3df,2p) ab initio calculations. We have performed some higher level ab initio calculations on these data by utilizing the Gaussian 92/DFT and Gaussian 94 pakages of programs and have assessed the available experimental values. Our calculations were carried out at the QCISD (TQ)/aug-cc-pVDZ, G2(QCI), QCISD(T)/6-311 ++G(3df,3pd) and QCISD(T)/aug-cc-pVTZ levels of theory. Geometries were optimized at both of the MP2(full)/6-31G(d) and the MP2(full)/6-31(d,p) levels, and were compared with those of the experiments if available. The MP2(full)/6-31G(d,p) tight-optimized geometries for the neutrals are closer to those of the experiments than those of the MP2 (full)/6-31G(d), and are in excellent agreement with the experimental results as shown in Table 1. In this case, we assumed that the optimized geometries for the cations would be better if p polarization functions are added to the hydrogen atoms. We firstly noted that the symmetry of the NH3+ cation was D3h, other than Cs. as reported in ref.[1]. All of the zero-point energies and the final geometries are calculated at the MP2(full)/6-31G(d,p) level of theory. We have also repeated the QCISD(T )/6-311 + G(3df,2p) calculations of ref. [1], because we could not identify their level of goemetry optimization. It is found that the total energy, -55.244 19 Hartrees, for NH2+(1A1 ) in ref.[1] might be in error. Our result is -55.336 29 Hartrees at the same level of theory. At our highest level [QCISD(T)/aug-cc-pVTZ] of calculations as shown in Table 3, the D0 (temperature at zero Kelvin) values of H2N-H, H2N+-H(3B1for NH2+ ) and H2N- H+ are 4.51, 5.49 and 8.00 eV, respectively. These data reported in re f.[1] were 4.97, 5.59 and 8.41 eV, respectively. Our result on D0(H2N-H) supports the work of ref.[2,3,5,6]. The ionization energies (IE) for NH3 and NH2 (3B1 for NH2+) at our highest level are 10.11 and 11.09 eV while in ref.[1] were 10.16 and 10.78 eV, respectively. For the latter, our result supports the experiment of ref.[3]. Our predicted D0 for HN2+-H and IE for NH2 (1A1 for each NH2+) are 6.80 and 12.39 eV, respectively. These values differ greatly from the predicted values (9.29 and 14.88 eV) of ref.[1] where the total energy of NH2+(1A1) might be in error. The D0 value for HN-H has not been found in ref.[1]. Our result supports the work of ref.[3]. We have also derived all of these values at the temperature of 298K and under the pressure of 101kPa at several levels of thoery as shown in Table 3. On examining the experiment of ref.[1] in detail, it is easy to find that all of the larger deviations might be from a too high value of the appearance potential of proton AP(H+). Indeed, ref.[1] has mentioned that the determintion of AP(H+), due to kinetic shift, would lead to a hihger value for the dissociation energy as has been pointed out by Berkowitz and Ruscic. In this work, we concluded that, besides some mistakes in the theoretical calculations of ref.[1], the dissociation energies for H2N-H and H2N-H+,the IE for NH2 (3B1 for NH2+) might also be unreliable and need to be re-examined.
     

CH2(X 3B1)自由基与N2O反应的研究

The reaction dynamics of methylene radical CH2(X3B1) with N2O was investigated by Time-Resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy(TR-FTIRS). Pure CH2(X3B1) radicalwas produced via laser photolysis of ketene at 351 nm. Nascent viabrationally excited products CO, NO and HCN were observed. Some reaction pathways which may lead to these products were proposed and a possible reaction mechanism was outlined.     

源自密胺基多孔聚合物的富氮微孔炭及选择性吸附CO_2

以间苯二甲醛和三聚氰胺为原料,通过Schiff碱缩合反应合成了密胺基多孔聚合物(POP),经高温炭化后得到富氮微孔炭(NMC).利用N2吸脱附和傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征了POP和炭化后产物NMC的结构和组成,与POP相比,NMC的官能团数量减少,比表面积和微孔孔容大幅增加.元素分析表明NMC含氮量高达12.5%(w).采用体积法测定了CO2、CH4和N2在NMC上的单组分吸附平衡等温线,NMC展示出良好的CO2吸附性能,298 K、100 kPa下CO2平衡吸附量可达2.34 mmol·g-1.双位Langmuir(DSL)模型和单位Langmuir(SSL)模型分别较好地描述了CO2、CH4和N2在NMC上的吸附平衡数据,在此基础上,应用理想吸附溶液理论(IAST)预测了双组分混合气在NMC上的吸附等温线,结果表明NMC对CO2-N2和CO2-CH4有非常高的CO2吸附选择性,分别为144.9和12.8.