色胺-儿茶酚衍生物缩合产物的合成及光氧化反应

我们合成了化合物1和未知化合物2,并对它们进行了光氧化的研究,结果得到了二个儿茶酚环均被打开的化合物3和4。 3和4中的β-羟基取代假吲哚环经还原脱水可以变回为吲哚环。二者可以作为钩吻素子~([1])全合成的中间体。     

8-羟甲基香豆素衍生物的合成

由六种5-取代-3-羟甲基-2-羟基苯甲醛(2～7)分别与乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯缩合,得到12种8-羟甲基香豆素衍生物。     

全氟环氧丙烷、六氟丙烯与 α-氟磺酰基全氟乙酰氟低温反应的研究

将含有全氟丙烯的全氟环氧丙烷以一定的速度通入保持在-15℃的二乙二醇二甲醚、氟化钾、α-氟磺酰基全氟乙酰氟混合物中,反应得到化合物(1a)、(1b)、(1c)。在反应过程中,通入的全氟丙烯除少量溶于反应混合物外,其余大部分不参加反应,並且能够回收。同时还发现,当反应温度超过0℃,全氟丙烯与1反应,得到全氟酮2。     

混合三聚反应及结构的研究 I: N,N'-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺的新合成

本文报道水杨醛及其衍生物和其它芳醛与氨一起反应直接合成混合之聚合物N,N'-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺, 本工作特点反应原料易得, 方法简便, 条件温和, 反应周期短, 产率高.     

华佗豆碱甲氢溴酸盐晶体结构和绝对构型

(+)华佗豆碱甲已经从中草药华佗豆(Ipomoea hardwickii Hemsl.)中分离到。它的氢溴酸盐晶体属正交晶系,空间群P 2_12_12_1。晶胞参数:a=10.078(2)(?),b=17.303(3)(?),c=9.022(1)(?),Z=4。用四圆衍射仪收集强度数据,得到独立可观察点共1248个。用重原子法确定结构,经块对角矩阵最小二乘法修正结构参数,最终的偏离因子R为0.051。根据Br的反常散射确定华佗豆碱甲阳离子的绝对构型为S型,命名为S-1,2,3,5,8,9-六氢-6-对苯酚基-7-甲基吲嗪。晶胞内四个分子两两一对,通过氢键NH…Br…HOH…OHAr形成在晶体内沿b方向无限伸展的分子链。     

环上取代基对苯乙酮和苯甲醛缩合反应的影响

苯乙酮衍生物与苯甲醛衍生物缩合制备各种查尔酮，报道了４种苯乙酮衍生物与９种苯甲醛之间相互缩合的结果，讨论了环上取代基对缩合反应的影响。苯甲醛环上取代基，除羟基外无论是吸电子基还是给电子基对缩合反应收率影响都不大；羟基处于醛基邻位和对位的苯甲醛与几种苯乙酮衍生物的缩合，多数没有得到预期的产物，或收率极低；苯乙酮环上的羟基对缩合反应影响很大，羟基超多，缩合越困难。提出了一种假设，试图解释羟基对缩合反应     

8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-6-苯基-10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐的合成

2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐与取代查耳酮在异戊醇中反应,得到五种新的8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-6-苯基-10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐[R=Me_2N-(3a),R=MeO-(3b);R=Br-(3c),R=H-(3d);R=O_2N-(3e)]通过元素分析和光谱测定确证了产物的结构。紫外光谱表明,λ_(max)与R有关,其次序为Me_2N—>MeO—>Br—>H—>O_2N—     

二氢茉莉酮酸甲酯的合成

庚醛与顺丁烯二酸二乙酯进行游离基加成反应得到庚酰丁二酸二乙酯(3),3脱羧得到γ-酮酸乙酯(4),4在碱性条件下环化为2-戊基-1,3-环戊二酮(5),5与重氮甲烷反应得到2-戊基-3-甲氧基环戊-2-烯酮(6),6与丙二酸二甲酯反应得到(7),7水解、脱羧和酯化得到[2-戊基-3-酮-1-环戊烯]基乙酸甲酯(8),8氢化得到二氢茉莉酮酸甲酯。     

Ce~Ⅳ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应 Ⅰ.六氯二吡啶铈~(Ⅳ)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C_5Me_5或—C_3H_7C_5Me_4)对六氯二吡啶铈(IV)(C_5H_6N)_2CeCl_6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce~(IV)有机络合物。此时,Ce~(IV)还原而得到Ce~(III)的取代环戊二烯衍生物。当NaC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C-5Me_5)CeCl_2·Py;当LiC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C_5Me_5)CeCl_3](Py)_2。     

酰亚胺及磺酰苯酰亚胺的氰甲基化新方法

二乙胺基乙腈分別与苯邻二酰亚胺、丁二酰亚胺或邻-磺酰苯酰亚胺反应后,可生成相应的N-氰甲基苯邻二酰亚胺、N-氰甲基丁二酰亚胺,N-氰甲基邻磺酰苯酰亚胺及O-氰甲基邻磺酰苯酰亚胺。酰亚胺或磺酰苯酰亚胺的氰甲基化反应活性,随氮负离子的稳定性及其酸性增强而增大。     

氟磺酰基二氟乙酰氟,六氟环氧丙烷和六氟丙烯加成反应的研究

本文研究了FO_2SCF_2COF、HFPO和HFP在F~(?)催化下的三元加成反应。我们发现在反应开始时存在着一个反应速度增长的过程,这个过程的长短受溶剂的用量和反应温度的影响。 (CF_3)_2CFCOCF(CF_3)OCF_2CF_2SO_2F只有在5℃以上和乳化催化剂的存在下才生成。通过~(19)F NMR的研究,我们认为FO_2SCF_2COF、HFPO和HFP对于F~(?)的反应活性存在如下的顺序: FO_2SCF_2COF>HFPO>HFP     

乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷反应的CIDNP效应

化学诱导动态核极化(CIDNP)巳广泛地用于研究溶液中的各种自由基反应。CIDNP研究表明,在Grignard试剂的生成以及Grignard试剂与卤代烃的反应中,很多是按自由基历程进行的。我们曾报道,乙烯基溴化镁(1)与三苯基氯甲烷(2)反应时,生成三苯基甲烷(4)和乙炔(5),并检测到反应溶液中三苯甲基自由基的ESR谱;1与二苯基氯甲烷(6)反应生成1,1,2,2-四苯基乙烷(7),二苯基甲烷(8),3,3-二苯基丙烯(9),1,3-丁二烯(10)和溴乙烯(11),并提出这些反应可能是通过自由基中间体进行的。为了进一步探讨反应机理,我们对题目化合物的反应进行了CIDNP实验,取得了一些很有意义的结果。     

O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.     

聚乙烯醇重氮衍生物-聚甲基丙烯酸高分子复合物固定酶的制备和性质的研究

本文用聚乙烯醇缩对苯甲醛氯化重氮物和聚甲基丙烯酸复合物作为载体,制备了固定化纤维素酶和葡萄糖氧化酶。此固定化酶有较高的活性,贮存、反应稳定性和热稳定性比固定化前都有较大提高。     

四苯基卟啉及其衍生物的合成

对四苯基卟啉及其衍生物的合成进行了大量研究，探讨了近三十种常用的有机溶剂中，选用三十五种常用的有机酸、无机酸催化吡咯和苯甲醛缩合。结果发现：吡咯与相应的取代苯甲醛在回流状态下缩合得到目标化合物。     

DFT Study on Intermolecular Cleavage Reaction of N-(2-Hydroxyphenyl)-phthalamic Acid

The reaction mechanisms of intermolecular cleavage reaction of N-(2-hydroxyphenyl)-phthalamic acid were studied via the density functional theory(DFT). All geometries of the reactant, transition states, and products were optimized at the B3LYP/6-31G(d, p) level. Vibration analysis was carried out to confirm its identity as transitions’ structure, and the intrinsic reaction coordinate method(IRC) was used to search the minimum energy path. Two possible reaction channels are reported in this article. The calc...     

HNCO与CX（X=F，Cl，Br）自由基反应机理的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G~*水平上按BERNY能量梯度解 析全参数优化了HNCO与CX（X=F,Cl,Br）反应势能面上各驻点的几何构型,通过 振动频率分析确认了中间体和过渡态,内禀反应坐标（IRC）对反应物、中间体、 过渡态和产物的相关性予以证实,对各驻点进行了零点能校正（ZPE）在此基础上 计算了反应能垒。研究结果表明,与HNCO和其它小分子自由基反应不同,HNCO与 CX自由基反应首先发生分子间H原子迁移,随后N与CX的C（1）原子相互靠近成键并 生成较稳定的中间体,再发生N-C（2）键的断裂,完成N向C（1）上的迁移并进一 步解离为产物。反应按反应物→TS1→IM→TS2→产物通道进行。反应为放热反应。     

聚醚本体末端点击化学交联反应动力学研究

采用原位红外光谱法研究了PTPEG/GAP反应动力学.利用PTPEG/GAP反应体系在2100 cm-1和1086 cm-1吸光度比值与反应时间的关系得到了PTPEG/GAP本体末端点击化学交联反应的动力学曲线.曲线拟合表明,PTPEG/GAP本体末端交联反应过程分为明显的两个阶段;30℃时第一阶段反应动力学结束于535 min,40℃时为305 min,50℃时为295 min,60℃时为115 min.黏度测试表明,PTPEG/GAP反应体系黏度(η)随时间(t)变化曲线呈L型;30℃时η-t曲线拐点出现于540 min,40℃时为320 min,50℃时为305min,60℃时为118 min,拐点前后分别对应PTPEG/GAP凝胶前、凝胶后状态;且η-t曲线拐点时间与PTPEG/GAP第一阶段反应动力学结束时间相吻合.Arrhenius公式拟合表明,凝胶前,PTPEG/GAP末端点击化学交联反应表观活化能Ea1为(45.57±2.77)k J/mol;凝胶后,表观活化能Ea2为(59.50±4.01)k J/mol.