过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

以两步法制备了一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn)修饰的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子(DMSN)负载铂(Pt/M-DMSN)催化剂, 并对该系列催化剂进行了丙烷催化脱氢性能评价. X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, 不同过渡金属在DMSN载体表面分散状态不同,且与Pt的相互作用程度不同. 其中Zn-DMSN载体最有利于Pt的分散, 且反应后催化剂上积碳含量最低; Pt/Fe-DMSN催化剂中Pt与载体的相互作用力较强. 通过活性评价结果可知, Pt/Fe-DMSN催化剂表现出最优的丙烷催化脱氢性能, 丙烷初始转化率为44.2%, 反应6 h后丙烷转化率仍可达36.5%.     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能.结果表明,Ga2O3具有较高的催化活性,其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂.催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的,在高于823K时该促进作用更为明显.催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在Ga2O3结构中,四配位Ga3+是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行.催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的.同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能. 结果表明, Ga2O3具有较高的催化活性, 其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂. 催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程, 其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的, 在高于823 K时该促进作用更为明显. 催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关, 在Ga2O3结构中, 四配位Ga3+是其酸位的来源, 并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行. 催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的. 同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.     

纳米氧化锌的制备及其在太阳光下的光催化性能

本文以醋酸锌、浓氨水为原料,采用均匀沉淀法,制备了在太阳光下具有优良光催化性能的纳米氧化锌粉体,并利用透射电镜(TEM)、UV-Vis、X射线衍射(XRD)和ξ电位对所得样品进行了表征;以亚甲基蓝(MB)溶液的光催化脱色降解为模型反应,考察了煅烧温度对其结构与催化性能的影响。研究结果表明:在150℃下煅烧4h得到了具有良好分散性和结晶性能的纳米氧化锌粒子,粒径分布均匀、平均粒径约10nm;该纳米材料在太阳光下具有高的光催化活性和稳定性,照射2h可以使MB溶液的脱色率达100%,且重复使用5次时染料的脱色率仍在95%以上;所得样品的ξ电位均为负值,样品表面过剩的负电荷源自于样品的结构缺陷,即Zn2+空位或O2-过剩,且表面电荷量随煅烧温度的不同而不同;结构缺陷是其光谱响应范围的拓展和在太阳光条件下具有良好催化性能等的重要原因。     

催化剂活性组成对纳米碳纤维产率和微结构的影响

 采用沉积-沉淀法制备了活性组成可控的镍铁系列催化剂,以CO/H2为碳源,在600 ℃下进行了纳米碳纤维的催化生长,考察了催化剂活性组成变化对纳米碳纤维产率和微结构的影响. 结果表明,镍铁系列催化剂具有较好的催化活性,在反应36 h内没有失活,催化剂中Fe的存在有利于提高纳米碳纤维的产率. 表征结果表明,纳米碳纤维的直径分布较为均匀,在20~50 nm之间,比表面积为130~200 m2/g; 纳米碳纤维中石墨层与轴之间夹角随催化剂中Fe含量的增大而增大; TPO结果表明,Fe的存在提高了纳米碳纤维的石墨化程度. 结合纳米碳纤维的生长机理,认为活性组成的变化影响了CO与催化剂表面的反应和碳在金属中的扩散,进而影响纳米碳纤维的产率和微结构.     

基于纳米二氧化硅与MCM-41的两种多相钯催化剂的合成及其在Suzuki反应中的应用

含氮膦配体的钯配合物被负载于纳米二氧化硅和MCM-41表面。由此得到的两种新型多相钯催化剂SiO2@PNPPdCl2（1）和MCM-41@PNPPdCl2（2）均通过SEM（EDX）、TEM（SAED）、XRD、FT-IR、ICP-MS和TGA等手段进行全面表征。微观结构表明,这两种纳米颗粒具有完全不同的结构,1为不规则球体,2具有蜂窝孔状结构。本文进一步研究了纳米粒子1和2在Suzuki偶联反应中以乙醇和水为溶剂的温和条件下的催化性能。研究显示两种催化剂均具有较好的基团耐受性,循环利用四次的平均产率分别为81%(1)和89%(2)。它们的催化性能也略有不同,催化剂1的催化速率高于2,催化剂2具有较好的循环利用性能。     

Co3O4-CeO2氧化物对丙烷完全氧化的催化性能（英文）

挥发性有机化合物(VOCs)是全球大气污染物的主要来源,近年来已造成严重的环境问题.催化氧化是一种有效的、经济可行的VOCs去除技术,其研究的关键在于开发高效、稳定的催化剂.在本文中,我们采用柠檬酸法合成了一系列具有不同Co/(Ce+Co)摩尔比的Co3O4-CeO2二元氧化物催化剂,研究了其对丙烷(低碳VOCs)的催化氧化性能.在催化活性测试中,反应气的组成为0.2 vol.%C3H8和5 vol.%O2,Ar为平衡气,气体总流速为200 mL min^-1.实验结果表明,Ce的掺入能够明显提高Co3O4的丙烷催化氧化性能,Co3O4-CeO2催化剂的丙烷催化氧化活性顺序为CoCeOx-70>CoCeOx-90>Co3O4>CoCeOx-50>CoCeOx-20>CeO2.当Co/(Ce+Co)摩尔比为70%时,CoCeOx-70催化剂的丙烷催化氧化性能最好.在丙烷转化率达到90%时,CoCeOx-70催化剂的反应温度为310℃(GHSV=120000mL h^-1 g^-1),相比于单一的Co3O4催化剂的反应温度降低了25℃.XRD和TEM表征结果显示,在Co3O4-CeO2二元氧化物催化剂中存在Co3O4和CeO2两种晶型,同时随着Ce的掺入,催化剂的粒径明显降低.Raman光谱图显示,Ce的掺入使催化剂的晶格发生畸变,促进催化剂表面氧空位的产生,为催化剂中氧的迁移提供晶格位点.H2-TPR和C3H8-TPSR结果表明,Co3O4与CeO2间存在相互作用,能够提高催化剂的低温还原性能,以促进催化剂的丙烷催化氧化.O2-TPD和O 1s XPS结果表明,Ce的掺入能够增加催化剂表面活性氧物种的产生,提高催化剂中氧的移动性,从而提高了催化剂对丙烷的催化氧化活性.在对Co3O4和CoCeOx-70催化剂进行in-situ DRIFTS表征和简单的动力学研究,我们发现Ce的掺入不改变催化剂的丙烷催化氧化反应路径,其存在能够促进丙烷在催化剂表面的吸附和活化,以提高催化剂的丙烷催化氧化活性.同时,丙酮和酯作为中间物参与到丙烷的催化氧化反应过程中.此外,我们考察了反应气氛中水蒸气和CO2的存在对催化剂催化性能的影响.结果表明,CO2和水蒸气的存在都抑制了催化剂的丙烷催化氧化活性,催化性能随着CO2和水蒸气浓度的增加而降低.在相同条件下,水蒸气对催化剂催化性能的抑制作用明显大于CO2的抑制作用,但这种抑制作用会随着反应气中水蒸气和CO2的消失而消失.在稳定性测试中,CoCeOx-70催化剂表现出优异的抗水蒸气和CO2性能.在反应气中存在5 vol.%水蒸气和5 vol.%CO2的条件下,CoCeOx-70催化剂在50 h的稳定性测试中均未出现明显的失活现象.同时,经过10次加热和降温循环测试后,催化剂的催化活性也没有发生明显变化,这为CoCeOx-70催化剂的未来工业化的应用提供了可能.     

基于纳米二氧化硅与MCM-41的两种多相钯催化剂的合成及其在Suzuki反应中的应用（英文）

含氮膦配体的钯配合物分别被负载于纳米二氧化硅和MCM-41表面。由此得到的两种新型多相钯催化剂SiO_2@PNPPdCl_2(1)和MCM-41@PNPPdCl_2(2)均通过SEM(EDX)、TEM(SAED)、XRD、FT-IR、ICP-MS和TGA等手段进行全面表征。微观结构表明,这两种纳米颗粒具有完全不同的结构,1为不规则球体,2具有蜂窝孔状结构。然后进一步研究了纳米粒子1和2在Suzuki偶联反应中以乙醇和水为溶剂的温和条件下的催化性能。研究显示两种催化剂均具有较好的基团耐受性,循环利用4次的平均产率分别为81%(1)和89%(2)。它们的催化性能也略有不同,催化剂1的催化速率高于2,催化剂2具有较好的循环利用性能。     

Co-Cr-O复合氧化物上丙烷低温完全氧化:结构效应、反应动力学和原位光谱研究（英文）

低碳烷烃是一类主要的挥发性有机污染物(VOCs),广泛生成于汽车尾气以及各种工业过程如煤处理、石油精炼以及天然气处理等.随着对环保要求的日益提高,对高效VOCs消除技术的需求愈加迫切.催化完全氧化(催化燃烧)技术具有起燃温度低、能耗低、净化效果好(无二次污染)等优点,因而极具应用潜力.对于低碳烷烃的催化燃烧,贵金属催化剂如Pt和Pd等具有很高的反应活性,但存在价格昂贵并易中毒等缺陷限制了其商业应用.另一方面,过渡金属氧化物由于其价格低廉、抗中毒性能优异及热稳定性好等特点受到广泛关注.Cu,Mn,Co,Fe等氧化物都具有良好的催化活性,其中Co氧化物由于其在丙烷催化燃烧中的高活性受到关注.而在Co氧化物中添加第二金属更能促进其反应性能.因此本文制备了一系列不同Co/Cr比例的复合氧化物用于丙烷催化燃烧,考察了催化剂结构和表面性质对其反应行为的影响,并通过反应动力学和原位光谱技术对反应机理进行了探索.实验结果表明,随着Co/Cr比例的变化,催化剂的晶相结构、颗粒尺寸、比表面积、表面酸性以及氧化还原性等特性均发生了明显变化,进而影响了其反应行为.当Co/Cr比例为1/2时(1Co2Cr),催化剂为尖晶石结构并具有最大的比表面积.该催化剂上具有最高的反应活性(250℃时反应速率为1.38μmol g^-1 s^-1),可归因于其最高的表面酸性和低温氧化还原性能的协同作用.反应动力学结果表明,1Co2Cr催化剂上丙烷和氧气的反应级数分别为0.58±0.03和0.34±0.05,低于2Co1Cr(分别为0.77±0.02和0.98±0.16)和1Co5Cr(分别为0.66±0.05和1.30±0.11),表明1122Cr催化剂相比后二者具有更高的丙烷和氧气表面覆盖度,得益于其更高的表面酸性和更好的低温氧化还原性能.此外,原位红外光谱表明,在反应过程中,1Co2Cr催化剂上的主要表面物种为多齿碳酸盐,该物种在低温时(<250℃)在表面积聚,但在高温时被分解.     

板式纳米碳纤维负载二氧化钛光催化复合材料的制备及降解甲基橙的研究

以板式纳米碳纤维为载体,采用酸性氧化法对载体进行预处理之后,使用钛酸异丙酯为钛源,高温水热法制备了二氧化钛/纳米碳纤维复合光催化剂,并考察了其对甲基橙的光催化去除能力及循环反应性能.复合材料中二氧化钛含量通过改变前驱体组成进行调节.材料的结构性能通过氮气吸附、X射线衍射(XRD)、能谱分析仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TG-DSC)等测试技术进行了表征.结果表明,锐钛矿型的二氧化钛以纳米颗粒形式均匀分散在纳米碳纤维表面,从而形成了高度分散的二氧化钛/碳纤维纳米复合材料.另外,复合系统中中孔吸附作用的存在,与纳米二氧化钛的光催化产生协同作用,增强了复合材料在紫外光照射下对于水溶液中甲基橙的去除能力.在光照射下反应120 min时,不同担载量样品对甲基橙的去除率最高可达80.1%,不同煅烧温度样品最高可达79.2%.此外,光催化剂有着良好重复利用性能,3次循环反应后对甲基橙去除率仍可保持80.0%.     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

Summary of development of the theory of stability of colloids and thin films

In this review, the research of the author in the field of colloidal systems is summarized. The factors influencing colloidal stability are systematized and analyzed. Examples are presented to illustrate the practical utilization of the theory of stability of colloids and thin films.This review was prepared on the basis of the works of the author, which were awarded the State Premium for 1991 in the field of science and technology, chemistry section.Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117915 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1708–1717, August, 1992.     

Study of hydration of two cements of different strengths

Main hydration products of two cement pastes, i.e. CSH-gel, portlandite (P) (and specific surface S) were studied by static heating, and by SEM, TEM and XRD, as a function of cement strength (C-33 and C-43) hydration time (th) and subsequent hydration in water vapour.Total change in mass on hydration and air drying, M_o, increased with strength of cement paste and with hydration time. Content of water escaping at 110 to 220°C, defined as water bound with low energy, mainly interlayer and hydrate water, was independent on cement strength but its content increased with (th). Content of chemically bound (zeolitic) water in CSH-gel, escaping at 220-400°C, was slightly dependent on strength and increased with (th). It was possibly derived from the dehydroxylation of CSH-gel and AFm phase. Portlandite water, escaping at 400-500°C, was independent on cement strength and was higher on longer hydration. Large P crystals were formed in the weaker cement paste C-33. Smaller crystals were formed in C-43 but they increased with (th). Carbonate formated on contact with air (calcite, vaterite and aragonite), decomposed in cement at 600-700^oC. It was high in pastes C-33(1 month) and C-43(1 month), i.e. 5.7 and 3.3%, respectively; it was less than 1% after 6 hydration months (low sensitivity to carbonation) in agreement with the XRD study showing carbonates in the air dry paste (1month), and its absence on prolonged hydration (6 months) and on acetone treatment. Water vapour treatment of (6 months) pastes or wetting-drying increased this sensitivity.Nanosized P-crystals, detected by TEM, could contribute to the cement strength; carbonate was observed on the rims of gel clusters.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Thermodynamics of the formation of oxosulfides of rare-earth elements

The enthalpies of solution of several oxosulfides of rare-earth elements and the high-temperature enthalpies of oxosulfides and oxosulfates of lanthanum and yttrium were measured using solution calorimetry and high-temperature microcalorimetry techniques. Standard enthalpies of formation and some thermodynamic properties of oxosulfides and oxosulfates were calculated. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 2 pp. 294–297, February, 1997.     

探究“铁的锈蚀条件”实验创新设计

设计了铁的锈蚀实验,说明了铁钉的处理方法,增加了温度、酸、碱的影响条件,实现了铁跟蒸馏水及空气中氧气快速反应而生锈,使实验在5 min左右就能够得到准确的结果。